冶金工业废液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,刘爱心,李 勇

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

冶金工业废液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,刘爱心,李 勇

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

冶金工业产生大量的酸性废液,其中的无机酸和有价金属有很高的回收价值。综述了酸性废液中硫酸的回收方法,着重介绍了溶剂萃取法、离子交换法和膜分离回收硫酸的工艺原理、研究进展与应用现状,对比讨论了上述几种工艺的优势与不足之处。溶剂萃取和离子交换法反应速度快;膜分离回收硫酸的重点在于高性能膜的研发。

酸性废液;硫酸;溶剂萃取;离子交换树脂;膜分离

浸出、电解精炼等冶金过程产生大量的酸性废液,其中含有不同浓度的无机酸和有价金属。这些废酸若直接排放不仅污染环境,且其中的有价元素不能有效回收。我国传统处理废酸的方法最主要的是浓缩法和中和法[1]。浓缩法对设备的腐蚀性大;中和法不能有效回收其中的硫酸,且产生的废渣堆积占用大量场地。近年来,国内外学者提出了溶剂萃取、离子交换、膜分离等方法[2],以下重点介绍这三种方法处理废酸溶液的情况。

1 溶剂萃取法回收废液中的硫酸

我国早期对溶剂萃取法回收硫酸的研究集中于寻找合适的萃取剂,使之与废酸接触后将废酸中的杂质转移到有机溶剂中[1]。这种方法对萃取剂的要求高:(1)不与硫酸起化学反应且不溶于硫酸;(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数; (3)易反萃,且有价金属杂质损失小;(4)价廉易得。萃取剂很难同时满足上述要求,且运行费用较高。

国外学者重点研究了硫酸萃取剂,主要包括TEHA、丙氨酸336、TBP和Cyanex923等[3～6]。G ottliebsen K等[7]考察了TEHA对硫酸的萃取效果,当废酸中硫酸浓度为180 g/L,在20℃下以TEHA作为萃取剂,以水为反萃剂进行6级萃取和6级反萃,可获得浓度为125.3 g/L的硫酸,回收率达到75%。文献[8]中TEHA和Cyanex923对硫酸的萃取结果表明,经过TEHA 4级萃取,水相中硫酸的浓度从最初的200 g/L降至30 g/L;经过Cyanex923 5级萃取,硫酸的浓度从最初的100 g/L降至5 g/L。

萃取法回收率高,易于反萃,酸度的降低有利于金属离子的回收;但萃取法固有的有机物夹带、溶解以及一些萃取剂价格昂贵等限制了它的大规模应用。

2 离子交换法回收废液中的硫酸

离子交换树脂阻滞法回收酸是基于道南排斥原理,即随着外部溶液酸浓度的增加,树脂相与水溶液电解质浓度差减少,道南排斥作用减弱,中性电解质进入树脂相,产生非交换吸入。至今,已有数百套离子交换装置在世界各地运行,表1为一些典型应用实例汇总。

表1 离子交换法回收废液中酸的结果g/L

我国沈士德[9]研究了Dowex 1×8(74～165μm)和201×7(300～600μm)两种树脂对硫酸的吸附,考察了铀浓缩过程中的酸吸附和酸阻滞现象。在用阻滞法回收酸时,应采用大颗粒树脂;溶液中若有其它可交换阴离子时,将降低酸的吸附效果。Polhovskia E M等在文献[10]所建立的HCl和HClO4吸附模型的基础上,重新建立了0.025～2 mol/L浓度范围内Dowex 1×8吸附H2SO4和Li2SO4的模型[11],解释了电解质溶液中多元酸吸附的道南分配和离子缔合现象。与其相应的盐相比,离子缔合对树脂相中酸吸附的影响更为重要。Li2SO4的吸附在所研究浓度范围内完全受控于道南平衡,但当其在电解质溶液中的浓度达到3～4 mol/L时,离子缔合的影响就不可忽略。

3 膜分离技术回收废液中的硫酸

膜技术能够实现浓缩、纯化、混合物分离等目的。该技术国外研究较早,在日本等国家技术较为成熟。近年来,我国对膜生产以及应用的研究进步很快,国产DF系列膜的性能已达到世界先进水平[12]。膜分离技术已在我国稀土工业废水处理[13]、海水淡化[14]、生化制药[15]等方面成功运用。

3.1 电渗析法回收硫酸

电渗析是利用溶液中的阴、阳离子在直流电场的作用下,定向穿过具有选择性的离子交换膜,使一区域溶液增浓而另一区域溶液变稀的过程,工作原理如图1所示。除盐室中带正、负电荷的反离子(Na+和Cl-)在电场力作用下分别透过阳膜和阴膜迁移至浓缩室中,达到除盐的目的,这是电渗析的主要过程。由于Donnnan平衡的存在,浓缩室中的同名离子(Na+和Cl-)也会进入阴膜和阳膜,从膜内进入除盐室;而当浓缩室中NaCl的浓度高于除盐室中的浓度,必然产生浓差扩散现象;由于浓缩室和除盐室浓度差的存在,会产生渗透压差,使水由除盐室向浓缩室渗透;当电流密度达到一定值时,膜-液界面处离子浓度将降至零,在主体溶液中的离子来不及补充时,高电势将水离解成H+和OH-。上述四种现象均会影响除盐效果,降低电流效率。

电渗析最初应用于苦咸水脱盐[16]。目前,电渗析以其低能耗、无污染等优势已广泛应用于氧化铝赤泥脱碱[17]、Na2WO4溶液中回收碱[18]、电镀废水[19]以及重金属废水处理[20]等领域。

图1 电渗析处理酸性废液的工作原理

刘恒等考察了电渗析法从含铜、铁、镍离子的废液中回收硫酸的行为,测定了电流密度、给液酸初始浓度、金属离子的类别和浓度对硫酸回收率的影响。结果表明,给液中酸初始浓度为10～200 g/L,金属离子浓度为4～50 g/L时,硫酸可得到有效回收,回收率75%左右。有少量金属离子随硫酸一起进入产物液,对产物液的污染程度为:铜＞铁＞镍,这一现象可由实验所测得膜电阻:铜＜铁＜镍解释。硫酸回收率与给液中金属离子类型无关,而与始酸浓度和电流密度有关;过程能耗随电流密度的增大而增大,与始酸浓度无关。[21]

双极膜电渗析(EH)是一种新型的电渗析过程,它由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间层构成,将水直接离解成H+和OH-,从而实现对无机盐的劈裂式分解,制得相应的酸和碱。EH的主要应用是从盐溶液中产酸(H2SO4)和碱(NaOH),其生产苛性钠成本仅为传统工艺的1/ 3～1/2。Cifuentes L等[22]采用EH回收铜电解废液中的硫酸,结果表明,采用六室EH,在电流密度为225 A/m2,电压5.9～6.5 V,45℃条件下运行12 h可得到50 g/L的硫酸溶液。电流密度的增大和温度的升高均有利于硫酸的回收。六室EH槽回收硫酸时离子的走向和电解反应如图2所示,HSO-4和H+在AC-1富集而得到硫酸。

电渗析易发生浓差极化而结垢,从而使电阻增加,离子迁移减少,脱盐率下降,膜使用寿命缩短。故生产中要控制电流密度小于极限电流密度,提高溶液湍流程度,减小扩散边界层厚度,并定期用稀盐酸或稀醋酸进行洗涤。

3.2 扩散渗析法回收硫酸

图2 六室EH槽中离子的走向与电解反应

扩散渗析(DD)是离子在浓差作用下传递通过离子膜的过程,不需要压差或电位差等外加推动力。DD回收硫酸的原理如图3所示。使用带正电的阴离子交换膜可以截留除氢离子以外的所有阳离子,而允许阴离子通过,从而实现酸和盐的分离。

图3 阴离子交换膜回收硫酸的扩散渗析

江西铜业德山铜矿堆浸厂的细菌浸出液中含铁较高,故抽出一部分电解贫液进行处理。该厂采用阴离子交换膜扩散渗析回收其中的硫酸,酸的回收率不低于75%,铁的截留率达到90%。

Chang Wei等[23]采用扩散渗析法回收钒湿法冶金过程浸出液中的硫酸,并考察了山东天维公司DF-1和DF-3系列膜在试验中的运行效果。浸出液含硫酸61.7 g/L,Fe 11.2 g/L和V 4.60 g/L,用HKY-001型扩散渗析器,装40张膜,总面积为3.2 m2。当溶液中自由酸的浓度低于100 g/L时,硫酸回收率达到90%以上;继续增大硫酸的浓度,则回收率降低。原因在于硫酸浓度的增大将导致膜的溶胀性减小,从而使阴离子道渗透率降低。硫酸主要以HSO-4的形式通过阴离子交换膜,而硫酸浓度的增大意味着SO的增多,它将以带有更多负电荷的优势与HSO竞争通过膜的机会,这也是料液中硫酸浓度增加而回收率却降低的原因。

扩散渗析法回收硫酸虽能耗低,但耗时长,处理量相对较小,大型渗析器的处理量一天仅6 t。所以,扩散渗析法与其它方法组合应用,如先将稀废酸溶液经过膜蒸馏再进行扩散渗析回收酸等,将是膜技术新的研究方向。

4 结 语

冶金工业产生的废酸液量大,浓度不同,成分各异,采用何种方法回收其中的无机酸和有价金属,应经过细致严谨的分析,不仅从经济的角度评估,更应立足于环保。溶剂萃取法和离子交换法在处理量上较灵活,反应时间短。但这两种方法的具体操作条件一旦确定,要求原料液的成分不能变化太大。膜技术则能适应料液的复杂性,且金属离子截留率高,

但存在处理量小,投资大等不足之处。故研制高性能膜,加强集成膜技术的研发是重点。

[1] 吴昌龙,陈金龙.废硫酸及含硫酸废水的治理[J].化工环保, 1999,19(3):140-144.

[2] 张启修.冶金分离科学与工程[M].北京:科学出版社,2004.

[3] Sarangi K,Padhan E,Sarma P V R B,et al.Removal/recovery of hydrochloric acid using Alamine 336,Aliquat 336,TBP and Cyanex 923 [J].Hydrometallurgy,2006,84:125-129.

[4] LIAO Wu-ping,SHANGQing-kun,Y U Gui-hong,et al.Three-phase extraction study of Cyanex923-n-heptane/H2SO4system[J].Talanta, 2002,57:1 085-1 092.

[5] Alguacil F J,Lopez F A.The extraction of minerals acids by the phosphine oxide Cyanex923[J].Hydrometallurgy,1996,42:245-255.

[6] Rickelton W A.The extraction of minerals acids with a liquid phosphine oxide[J].Solvent Extraction in the Process Industries,1993,2:731-734.

[7] G ottliebsen K,Grinbaum B,Chen D,et al.Recovery of sulfuric acid from copper tank house electrolyte bleeds[J].Hydrometallurgy,2000, 56:293-307.

[8] Fatmehsari Haghshenas D,Darvishi D,Rafieipour H,et al.A comparison between TEHA and Cyanex 923 on the separation and the recovery of sulfuric acidfrom aqueous solutions[J].Hydrometallurgy,2009,97:173 -179.

[9] 沈士德.强碱性阴离子交换树脂吸附硫酸的初步研究[J].武汉钢铁学院学报,1993,16(1):14-19.

[10]Soldatov V S,Polhovskia E M,Sosinovich Z I.Non-exchange sorption of electrolytes by ion exchangers I[J].Reactive&Functional Polymers, 2004,60:41-48.

[11]Polhovskia E M,Soldatov V S.Non-exchange sorption of electrolytes by ion exchangersⅡ[J].Reactive&Functional Polymers,2004,60:49-54.

[12]李兴彬,魏昶,邓志敢,等.扩散渗析法在湿法冶金中的应用[J].中国有色金属学报,2008,18(1):88-91.

[13]唐建军,陈建军,张伟,等.扩散渗析法回收硫酸稀土溶液中硫酸研究[J].膜科学与技术,2005,25(2):50-53.

[14]任建新.膜分离技术及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2005.161-184.

[15]刘茉娥.膜分离技术[M].北京:化学工业出版社,1998.293-295.

[16]王燕江.浅谈苦咸水淡化技术——电渗析法[J].河北水利, 2002,1:42.

[17]张启修,罗爱平,石崇光,等.膜技术处理氧化铝厂赤泥回水工业试验研究(Ⅰ)——脱盐性能考察[J].中南工业大学学报(自然科学版),1997,28(2):l34-137.

[18]肖连生,张启修.膜电解回收钨酸钠溶液中游离碱工业实验研究[J].膜科学与技术,2001,21(2):14.

[19]黄万抚,罗凯,李新冬.电渗析技术研究现状与进展[J].过滤与分离,2003,13(4):20-23.

[20]彭琴秀,黎维中,崔志宏,等.阴离子交换膜回收电解贫液中的酸[A].彭琴秀,黎维中,崔志宏,等.全国首届膜分离技术冶金应用研讨会论文集[C].长沙:1999.114-121.

[21]刘恒,考文顿(英).电渗析法回收含Cu、Fe、Ni硫酸溶液中的硫酸[J].成都科技大学学报,1994,80:73-79.

[22]Cifuentes L,García I,Ortiz R,et al.The use of electrohydrolysis for the recovery of sulphuric acid from copper-containing solutions[J].Separation and Purification Technology,2006,50:167-174.

[23]Chang Wei,Xingbin Li,Zhigan Deng,et al.Recovery of H2SO4from an acid leach solution by diffuseonn dialysis[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176:226-230.

Abstract:There produce large amounts of acidic waste in the metallurgical industries,in which inorganic acid and valuable metals have a great recovery value.Methods of sulfuric acid recovery from waste acidic solution were summarized,especially,the technological principle,progress and application of solvent extraction,ion exchange and membrane separation were emphatically introduced.Besides,advantages and shortcomings of the technology above were synthetically compared.The reaction speed of solvent extraction and ion exchange is fast;the key to the membrane separation is research and development of high performance membranes.

Key words:acidic waste;sulfuric acid;solvent extraction;ion exchange resin;membrane separation

收稿日期:2011-05-10
Recovery of Sulfuric Acid from Waste Acidic Solution in Metallurgical Industries

LI Shi-xiong,AN Juan,LIU Ai-xin,LI Y ong

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TQ028.8

A

1003-5540(2011)04-0025-03

李仕雄(1955-),男,教授,主要从事冶金研究与教学工作。