UV-Fenton试剂处理含乳化液 (油)矿井水的实验

李桂春, 赵文超, 刘彦飞

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院,哈尔滨 150027)

UV-Fenton试剂处理含乳化液 (油)矿井水的实验

李桂春, 赵文超, 刘彦飞

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院,哈尔滨 150027)

为充分发挥UV-Fenton试剂处理矿井水中的乳化液 (油)的去除效果,通过正交实验和单因素实验,分析了 H2O2的浓度、FeSO4的浓度、光照时间及溶液 pH对去除矿井水中乳化油的影响。在综合考虑成本和去除效果的前提下,提出了反应的最佳条件:H2O2的浓度为26.43 mmol/L,FeSO4的浓度为 0.2 mmol/L,pH为 3,光照时间为 35 min。实验结果表明,含乳化液 (油)矿井水经过 UV-Fenton氧化处理后,油的去除率可达到 94.95%。

矿井水;UV-Fenton试剂;乳化液 (油);紫外光

Abstract:This paper attempts to study the better use of UV-Fenton reagent to removing emulsified liquid(oil)from mine water.The study involves analyzing the impact of H2O2concentration,FeSO4concentration,illumination time and solution pH on removal of emulsified oil in minewater by utilizing orthogonal and single factor experiment and gives the best reaction condition,as required by the economy and the removal effect,namely the concentration of H2O2of 26.43 mmol/L,the concentration of FeSO4of 0.2 mmol/L,pH of 3,and the illumination time of 35 min.The results reveal that the emulsified liquid(oil)mine water treated byUV-Fenton oxidation process exhibits the oil removal rate of up to 94.95%.

Key words:mine water;UV-Fenton reagent;emulsion(oil);ultraviolet light

0 引 言

乳化油矿井水是含有不饱和油脂、乳化剂、皂类和添加剂等有机物的矿井水。采煤机械化程度越高,采煤机组中乳化液用量就越大。由于跑冒滴漏等原因,机械使用造成的煤矿矿井水中油的污染越来越严重。为控制污染,实现矿井水的资源化利用,近年来,已有研究者[1-4]采用 UV-Fenton试剂处理废水。此种方法不仅能降低 Fe2+的用量,保持H2O2较高的利用率,使紫外光和 Fe2+对 Fe2+催化分解存在协同效应,而且使有机物矿化程度更充分,可部分降解有机物,但经济费用稍高。

笔者采用 UV-Fenton试剂处理含乳化液 (油)矿井水,以矿井水中乳化油为对象,研究了 H2O2的浓度、Fe2+的浓度、pH、光照时间的影响,确定了最佳反应条件,为该技术在矿井水处理上的应用提供依据。

1 实验设备及方法

实验用水取自鸡西矿业集团公司杏花矿矿井水,乳化液的质量浓度为 1.887～1.912 mg/L。

1.1 实验装置

采用自制的 UV-Fenton实验装置 (见图 1),反应槽尺寸为 250 mm×100 mm×100 mm,反应槽顶部的 500 W高压汞灯为紫外光源,光源距溶液表面约100 mm。

图 1 实验装置Fig.1 Exper imental device

1.2 仪器与试剂

仪器:pHS-25型酸度计 (上海伟业仪器厂)、JDS-105U型红外分光测油仪 (吉林市北光分析仪器厂)、EMS-9磁力搅拌器 (天津欧诺仪器仪表有限公司)、500 W紫外灯管。

试剂 :H2O2(w(H2O2)=30%)、FeSO4、NaCl、Na2SO4、CCl4、H2SO4,均为分析纯。

1.3 实验方法

将 500 mL矿井水初步过滤后置入实验装置,用硫酸调节溶液 pH,加入一定量的 H2O2和 0.5 mol/L的 FeSO4,搅拌均匀后启动磁力搅拌器。与 Fenton实验方法不同的是,在此基础上打开紫外灯,灯与液面的距离约 100 mm,照射特定时间后,迅速取样放入 1 000 mL分液漏斗中,用 CCl4进行萃取,最后将萃取液放入 JDS-105U型红外分光测油仪测定含油量。

采用正交实验分析法,确定 Fenton试剂反应的最佳条件及各因素的影响程度,分析各因子对反应体系的影响趋势,找出去油率的最优化条件。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

按四因素三水平正交实验设计 L9(34)表,实验结果如表 1所示。

由正交实验结果可知,最佳反应条件初步确定为:H2O2浓度 24.475 mmol/L,FeSO4浓度0.25 mmol/L,光照时间 t35 min,pH 3。为了进一步确定最优条件,还需对主要影响因素进行单因素实验。

表 1 UV-Fenton试剂处理含乳化油矿井水正交实验结果Table 1 Orthogogonal design exper iment result of emulsified oilm ine water by UV-Fenton reagent

2.2 单因素实验

为了分析各个因素对 UV-Fenton法处理含乳化油矿井水的影响,通过实验,了解各因素影响的总体趋势,进一步获得 UV-Fenton反应机理。

2.2.1 H2O2的浓度

根据正交实验的结果,实验条件为:FeSO4浓度0.25 mmol/L,pH 3,光照时间 35 min。分析 H2O2的浓度对各项指标的影响,实验结果如图 2所示。

从图 2可以看出,H2O2的浓度小于 26.43 mmol/L时,乳化油的去除率随着 H2O2浓度的增加而增加;H2O2的浓度大于 26.43 mmol/L时,增大 H2O2的浓度并不能提高乳化油的去除率,其去除率反而逐渐降低。

图 2 H2O2浓度对乳化油去除率的影响Fig.2 Effect of varying H2O2concentration on removal efficiency

研究表明,·OH与有机物的作用在反应体系中起关键作用。反应初始,H2O2在 Fe2+催化下产生氧化能力较强的·OH,随着 H2O2浓度的增加,生成的·OH也会随之增加,乳化油的去除速度就得到了提高,如反应式:。如果 H2O2浓度过高,就会使 Fe2+迅速氧化成 Fe3+,在 Fe3+的催化下,抑制·OH的产生[5-6],同时也发生反应:

过量的 H2O2不仅自动分解为水和氧气,还与·OH结合产生水和对有机物没有活性的 HO2自由基,导致·OH的产生效率降低。所以,H2O2投加量存在一个最佳值。

2.2.2 Fe2+的浓度

实验条件:H2O2浓度为 26.43 mmol/L,pH为3,光照时间为 35 min。分析 FeSO4的浓度对各项指标的影响,实验结果如图 3所示。

图 3 FeSO4浓度对乳化油去除率的影响Fig.3 Effect of varying FeSO4concentration on removal efficiency

由图 3可见,FeSO4浓度小于 0.2 mmol/L时,乳化油的去除率随 FeSO4浓度的增加而增加,但当FeSO4浓度大于 0.2 mmol/L时,再增加 FeSO4的浓度并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐渐降低。

其原因在于:Fe2+是产生·OH的必要条件,是UV-Fenton反应体系中的催化剂,在没有 Fe2+的情况下,自由基的产生主要靠紫外光与 H2O2发生反应,而 H2O2并不能单独分解产生·OH,因此·OH产生量和产生速度都很小。当加入一定量的 Fe2+后,紫外光和 Fe2+对 H2O2催化分解存在着协同效应,随着溶液中 FeSO4浓度的增加,H2O2分解反应第一步的速率也在增加,所以·OH生成速率也随之加快,其反应式

因此,从 UV-Fenton的反应机理来看,在一定的范围内适量增加 FeSO4的浓度,有助于反应速率的提高。如果溶液中 FeSO4的浓度过大,·OH产生量和产生速度反而会减少。

首先,Fe2+在反应过程中会发生副反应,消耗过多的·OH而生成 Fe(OH)3絮状沉淀[7]:

其次,过多的 Fe2+虽然促进 ·OH生成,但·OH的自身反应,使之不能有效地与有机物反应[8]:

因此,在 UV-Fenton试剂中 FeSO4浓度也是影响·OH产生的因素之一。FeSO4浓度过高或过低都不利于·OH的产生,只有浓度适当才能使反应持续高速进行。从图 2可见,FeS O4的浓度在 0.20 mmol/L为最佳量。

2.2.3 pH

实验条件:H2O2浓度为 26.43 mmol/L,FeSO4浓度为 0.2 mmol/L,反应时间为 35 min。改变 pH分析其对各项指标的影响,实验结果如图 4所示。

图 4 pH对乳化油去除率的影响Fig.4 Effect of varying pH on removal efficiency

当 pH小于 3时,乳化油的去除率随 pH的增加而增加;当 pH大于 3时,增大 pH并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐渐降低。

溶液 pH的高低影响着氧化剂和基质的活性、铁离子的类型及 H2O2的分解,从而显著地影响Fenton的处理效果[9]。无论溶液的 pH较低还是较高,均不利于·OH的产生。因为 pH的高低都会影响溶液中铁离子的存在形式,催化 H2O2分解的铁的有效形式是 Fe(O2H)2+、Fe(OH)2。若溶液的 pH过低,则破坏了 Fe2+与 Fe3+之间的转换平衡,降低了催化剂的量,影响 UV-Fenton反应的顺利进行;若溶液的 pH过高,则 Fe2+的含量将会迅速下降,并且 Fe3+容易形成水合络合物,使 Fe2+和 Fe3+以氢氧化物的形式沉淀导致降低或失去催化作用。此外,过高的 pH还可能会使·OH转化为 O-,从而失去·OH的强氧化能力[10]。同时,H2O2在碱性溶液中也不稳定,它会分解成 O2和 H2O并失去氧化能力。由图 4可见,pH为 3时存在最佳值。

2.2.4 光照时间

实验最佳条件:H2O2浓度为 26.43 mmol/L,FeSO4浓度为 0.2 mmol/L,pH为 3。考察不同的光照时间对各项指标的影响,实验结果如图 5所示。

图 5 光照时间对乳化油去除率的影响Fig.5 Effect of varying illum ination t ime on removal efficiency

从图 5可以看出,光照时间小于 35 min时,乳化油的去除率随光照时间的增加而增加;光照时间超过 35 min时,增加光照时间并不能提高乳化油的去除率,反而使其逐渐降低。

光照时间是指有机污染物在 UV-Fenton氧化法中开始进行氧化降解的时间。Fenton反应在高压汞灯的协同下,加速了矿井水中乳化油的降解速率。可见,在紫外光的照射下可将 Fe(OH)2+等络合物转化为 Fe2+(如反应 1),使 Fe3+/Fe2+维持良好的循环,并且加速了 H2O2产生·OH的速度 (如反应2),有利于矿井水中乳化油的降解。

研究表明,光催化反应降解有机物反应速率与温度成阿累尼乌斯关系 (即 k=koe-E/RT)[11],且表观活化能 (E)较低,所以温度对光催化反应影响不大。当光照时间过久导致温度过高时,H2O2分解产生 H2O和 O2,使其利用率降低,从而影响矿井水中乳化油的降解效率,成本也随之提高。由此,实验中最佳的光照时间为 35 min,乳化油的去除率为 94.95%。

3 结束语

含乳化油的矿井水在 UV-Fenton法的作用下可降低 Fe2+的用量,保持 H2O2较高的利用率,同时紫外光与 H2O2之间具有较强的协同效应,乳化油在紫外线作用下可部分降解。通过正交实验分析了UV-Fenton试剂体系中 H2O2的浓度、Fe2+的浓度、溶液 pH及光照时间的影响程度。单因素实验确定了相应的最佳反应条件:H2O2浓度为 26.43 mmol/L,FeSO4浓度为 0.2 mmol/L,pH为 3,光照时间为35 min。在该反应条件下,油的去除率可达到94.95%。处理后的水样已达到《GB18918—2002城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。

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(编辑 晁晓筠)

Exper iment on treatment of emulsified liquid(oil)m ine water by UV-Fenton reagent

L I Guichun, ZHAO W enchao, L IU Yanfei
(College of Resource&Environment Engineering,Heilongjiang Institute of Science&Technology,Harbin 150027,China)

X703.1

A

1671-0118(2011)01-0011-05

2011-01-06

李桂春 (1962-),男,辽宁省北票人,教授,博士,研究方向:煤炭加工和金属矿分选,E-mail:liguichun2002@163.com。