Cu-磺化酞菁钴负载型活性炭的制备及其对PH3的催化氧化净化

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)

密闭电石炉尾气和黄磷尾气中富含CO[1−2]，高纯度的 CO可作为一碳化工原料气体参与合成反应[2]，净化这些工业尾气可减小甚至避免对环境的污染；还可使尾气实现资源化，降低生产成本。但尾气中存在容易使CO羰基合成催化剂中毒的PH3等杂质气体，限制了尾气作为一碳化工原料气体的使用。净化处理电石炉尾气和黄磷尾气中的PH3等气体是获得高纯度CO的关键。目前，国内外对低质量浓度 PH3的净化方法普遍采用吸收剂处理的化学吸收法，但存在大部分吸收液不能再生、产品回收困难等缺点[3]。鉴于活性炭具有较大的比表面积、孔体积和各种活性基团，认为其可以单独作为吸附剂[4−5]或者改性载体[6]净化处理废气中各种污染物。实验选用活性炭载体制备氧化剂来脱除磷化氢。金属酞菁化合物(MPc)除在染料工业中[7−8]广泛应用外，在许多氧化还原反应中具有催化作用[9]，尤其是在对硫醇等催化净化中表现出极强的催化活性[10−13]，但尚未有金属酞菁化合物 MPC在PH3的催化氧化净化方面的研究报道。本文作者在前期Cu2+改性活性炭净化脱除PH3[14−15]的研究基础上引入磺化酞菁钴(CoSPc)作为活性组分，得到一种能够更有效净化脱除低浓度PH3的氧化剂。这里以工业4号活性炭为载体，采用浸渍法负载Cu-CoSP活性组分，研究不同制备条件下改性活性炭对PH3的催化氧化净化性能，并与Cu2+改性活性炭的净化性能进行比较，研究讨论组分CoSPc对PH3气体的催化氧化净化的活性。

1 实验

1.1 Cu2+改性活性炭的制备

将20 g左右空白活性炭(AC4)置于100 mL浓度为0.1 mol/L的醋酸铜溶液中浸渍24 h，在110 ℃下干燥12 h，再于250 ℃下焙烧6 h制得[14−15]。其中，AC4的结构参数如下：空隙率为 0.7 cm3/g；堆密度为450～550 g/L；粒度为(4±0.5) mm；比表面为900 m2/g。

1.2 Cu-CoSPc负载型活性炭的制备

称取一定质量的活性炭(AC4)用去离子水洗涤2～3次以除去表面浮尘和杂质，然后在110 ℃下干燥24 h备用。称取5 g空白活性炭置于25 mL含有质量分数为1% CoSPc的一定浓度的Cu(NO3)2·3H2O溶液中浸渍12 h，以甲醇为溶剂。然后，放置于一定的温度下干燥6 h，再焙烧3 h。

1.3 Cu-CoSPc负载型活性炭的表征

用 N2吸附等温线表征吸附剂的物性参数(仪器为NOVA2000e)；N2吸附等温线在温度77.350 K下测定，等温线用于计算比表面积(BET法)、比孔容(孔径小于1 482.9×10−10，p/po=0.993 5，p为平衡压力，po为N2饱和蒸汽压力)和孔径分布。

环境扫描电镜(ESEM)用于观察样品的微区形貌，并对其表面元素进行定性和定量分析。所用仪器为荷兰PHILIPS-FEI公司制造的XL30ESEM−TMP型仪及其附带的EDAX公司生产的 Phoenix能谱分析仪。

XPS分析在PHI5600型X线光电子能谱仪上完成。输出功率为200 W，辐射源为Mg靶，真空度为6.7×10−7Pa，电流为50 A，波长为5 nm，仪器分辨率为0.8 eV, 最高电压为15 kV。

1.4 PH3催化氧化净化实验

PH3(N2平衡)由钢瓶气提供(购自大连大特气体有限公司)。反应条件(除特殊说明外，其余均同下)：浓度为1 g/m3的PH3与空气经混合器进行混合，并控制混合气中氧气的体积分数为1.5%；混合气在60 ℃的温度下以2 000 h−1的空速流经气体预热装置和恒温水槽里的反应柱，反应柱内装入(3±0.01) g改性活性炭进行催化氧化净化反应；净化后尾气用HC−6微量磷硫分析色谱仪(湖北省化学研究院制造)测定其浓度，绘制吸附穿透曲线进行比较；剩余尾气经硫酸铜溶液吸收处理后排放。

HC-6微量硫分析仪配件如下：火焰光度检测器，聚四氟乙烯填充柱(GDX-104担体)，数据通信盒，色谱工作站；仪器工作条件为：载气N2，H2和O2的压力分别为0.1，0.02和0.02 MPa，色谱柱温为48 ℃，检测器(FPD)温度为88 ℃。

2 结果与讨论

2.1 Cu-CoSPc负载型活性炭制备过程的影响因素

2.1.1 Cu2+的浓度对PH3吸附穿透曲线的影响

实验考察了用不同浓度的 Cu2+浸渍制备的Cu-CoSPc负载型活性炭对PH3的吸附穿透曲线，结果见图1。从图1可见：随着Cu2+浓度的增加，改性炭对 PH3的净化效率(即 1−w(C)/w(Co)，w(C)和w(Co)分别为C和Co的质量分数)经历了一个先增长后下降的过程。其中，浓度为0.1 mol/L的Cu2+溶液制备所得改性炭对PH3的净化效果最好。这是由于浓度0.05 mol/L不能为反应提供足够的活性中心，而浓度过高使得改性炭制备过程中部分微孔被堵塞，减少了吸附活性位[16]，或者是负载在活性炭表面的Cu2+过多容易形成团聚，因而对改性炭的活性产生了抑制作用。

图1 Cu2+浓度对PH3吸附穿透曲线的影响Fig.1 Influence of Cu2+ concentration on breakthrough curves of PH3

2.1.2 干燥温度对PH3吸附穿透曲线的影响

干燥过程驱除了改性炭中的水分，有利于后续的焙烧；而且在此过程中，活性组分会随着水蒸气运动，在适宜的干燥温度条件下呈最佳负载状况。实验考察了不同干燥温度条件下制备的 Cu-CoSPc改性活性炭对 PH3的吸附穿透曲线的影响，结果见图 2。从图 2可见：随着干燥温度的增加，改性炭对PH3的净化效率并非单调增大，而是经历了增长—下降—增长3个变化阶段，其中110 ℃为最适宜干燥温度，表现出对PH3最佳的净化效果。

图2 干燥温度对PH3吸附穿透曲线的影响Fig.2 Influence of dryness temperature on breakthrough curves of PH3

2.1.3 焙烧温度对PH3吸附穿透曲线的影响

改性炭的焙烧是制备过程中的一个关键因素，它不仅是改性炭的活化过程和晶粒分配、成型过程，而且对改性炭的机械强度、孔容、孔隙率、孔径分布及稳定性有很大影响。不同焙烧温度下制备的Cu-CoSPc改性活性炭对 PH3的吸附穿透曲线的影响如图 3所示。由图3可知：随着焙烧温度的增加，改性炭对PH3的净化效果先增加而后降低。这是由于焙烧温度从300 ℃升高到350 ℃使气固相扩散加快，固体反应进行完全，有利于活性组分的生成，从而改性炭对 PH3的催化氧化净化性能提高；但是，焙烧温度过高会使改性炭产生部分烧结，减小了部分比表面积，影响了对PH3的催化氧化净化性能。因此，350 ℃是制备净化PH3的Cu-CoSPc改性炭的最佳焙烧温度。

图3 焙烧温度对PH3吸附穿透曲线的影响Fig.3 Influence of bake temperature on breakthrough curves of PH3

2.2 孔结构表征

图4所示为不同焙烧条件下制备的改性炭样品的孔径分布。由图4可知：在350 ℃焙烧温度下制备的改性炭在孔半径＜20×10−10m 的区间内的孔体积比其他样品的孔体积大许多。结合表1所示不同焙烧温度下制备的改性炭的比表面积和孔结构性质可以看出：350 ℃焙烧的改性炭所对应的比表面积、平均孔径和孔体积都最大。结合以前实验结果，认为350 ℃的焙烧温度能够为制备净化PH3气体的Cu-CoSPc改性活性炭提供最佳的孔结构性质和比表面积。

2.3 扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)表征

表1 不同样品的比表面积和孔结构性质Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different samples

图5 空白活性炭和Cu-CoSPc改性活性炭的SEM照片Fig.5 SEM images of fresh AC and modified AC

图 5所示为改性前后活性炭样品的扫描电镜(SEM)照片。从图5可以看出：空白活性炭表面颗粒粒度不一致，分布不均匀；而改性后活性炭的表面较为平滑，颗粒粒度均匀。这是因为活性物种较好地均匀分布在载体上。

图6所示为改性前后活性炭样品断面的能量色散谱图(EDS)。从图6可以看出存在Cu元素，经分析，其质量分数为 2.83%。这表明通过浸渍法已成功地将活性组分Cu负载到活性炭载体的孔道内部。

2.4 X线光电子能谱(XPS)的表征

图7所示为Cu-CoSPc改性活性炭净化脱除PH3气体达到饱和状态时的XPS谱图。从P2p的XPS谱图(图2(a))可以看出：P2p只在结合能为134.27 eV处对应有 1个能谱峰。查阅能谱对照表(Appendix B.Chemical States Tables)，判断反应过程中，P物种是以H2PO4−和 PO43−等形式吸附于改性炭上而达到净化脱除效果，这与宁平等[17]认为的PH3主要以磷氧化物形式吸附在活性炭上的结果一致。研究认为 PH3在Cu-CoSPc改性活性炭上发生的是催化氧化的化学反应，从而达到净化效果。

图6 Cu-CoSPc改性活性炭的EDS谱图Fig.6 EDS spectrum of modified Cu-CoSPc

图7 Cu-CoSPc改性活性炭的XPS谱图Fig.7 XPS profiles of modified Cu-CoSPc

从Co2p的XPS谱图(图7(b))可以看出：Co2p也仅在781.16 eV处有1个能谱峰。查阅能谱对照表，判断此时 Co物种是以 Co2+的形式存在。结合文献[18−19]，实验认为活性组分CoSPc对分子氧具有活化作用，活化的分子氧可以使P物种以氧化态的形式被活性炭吸附净化，且在这个过程中是以CoSPc中心金属Co2+为主催化中心。

2.5 Cu-CoSPc改性炭与Cu2+改性炭对PH3净化脱除性能的比较

实验考察对比Cu-CoSPc改性炭与Cu2+改性炭在1.4节所述反应条件下对PH3的净化脱除性能，绘制吸附穿透曲线，如图8所示(w(C)/w(Co)=0.05视为穿透)。由图8可以看出：Cu-CoSPc改性炭对PH3的净化性能明显比Cu(AC)2改性炭的净化性能优良；当反应进行到75 min时，Cu2+改性炭对PH3的净化效率已经降至78%以下，而 Cu-CoSPc改性炭对 PH3的净化效率在反应进行到285 min时仍维持在95%以上。这是因为在反应过程中，CoSPc中钴离子价态的变化使其在氧化反应中起到传递电子的作用[18−20]，这使得CoSPc对分子氧具有活化作用，活化的分子氧又与氧化反应有关联，所以，对比 Cu2+改性炭，Cu-CoSPc改性炭在对PH3有吸附作用的同时还有催化氧化作用，因而提高了反应活性。

图8 不同方法制得的改性炭对PH3净化性能的比较Fig.8 Comparison of purification capacity of modified activated carbons by different methods for PH3

3 结论

(1) 以活性炭(AC4)为载体，采用浸渍法制备的Cu-CoSPc负载型活性炭，在Cu2+浓度为0.1 mol/L，干燥温度为110 ℃，焙烧温度为350 ℃时对PH3的催化氧化净化效果最好。

(2) Cu-CoSPc改性炭净化PH3的反应是以Co2+为主催化中心，CoSPc对分子氧的活化作用使得Cu-CoSPc改性炭在对 PH3具有吸附作用的同时还有催化氧化作用，因而提高了反应活性。

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