污染土壤−芦竹−水体系中As，Cd，Pb和Zn的渗漏与迁移特征

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

近代工业活动大大加速了重金属的生物地球化学循环进程，导致重金属向环境中释放加快。尤其是矿区、冶炼区及其污染区土壤、农作物中重金属污染对人体健康风险大增[1−3]。As，Cd和 Pb等造成的环境污染问题在矿冶区比较突出[4−5]。开展矿冶区土壤中重金属污染的控制与治理已成为一个迫切需要解决的环境问题。生态修复是以植物修复为核心，结合工程措施、化学措施或微生物措施的修复技术，具有在工程上简单可行、易于接受等优势，能实现污染土壤的综合利用而具有广阔的应用前景。一些学者通过田间试验进行了重金属污染土壤的生态修复，如工业大麻对污染土壤中Cd[6]，沙柳对河流底泥中Zn和Cd[7]，高粱和向日葵对黄铁矿废渣区污染土壤中As，Cd，Co，Cu和Zn等[8]均具有较强的修复潜力和较好的去除效率。Tian等[9]利用栾树和杜英树对湖南湘潭废弃锰矿附近土壤进行了长达3 a的修复试验，结果发现土壤Cu，Zn，Mn，Cd，Ni，Pb和Co等含量均有所下降，下降幅度为4.2%～86%，特别是Cd，Ni，Zn和Mn下降幅度均超过50%。湖南省是有色金属之乡，采选冶活动频繁，造成湘江水系与周边土壤中As，Cd和Pb等污染突出[10−11]。本文作者针对以As，Cd，Pb和Zn污染为主的湖南某冶炼区典型污染土壤，在以芦竹为目标植物的生态修复田间试验基地上，探讨长期田间试验体系中As，Cd，Pb和Zn在土壤—植物—水中的迁移与渗漏特征，考察芦竹修复体系对其地下水中重金属污染的控制效果，评价利用芦竹进行土壤重金属污染修复的可行性。

1 材料与方法

1.1 供试土壤和植物

田间长期定位试验基地为位于湖南某拥有 50多年铅锌冶炼历史的大型冶炼企业周边一废水污染后废弃多年，以As，Cd，Pb和Zn等重金属污染为主的农田土壤。从2004年开始，本课题组在此实验基地上连续进行芦竹生态修复试验。该生态修复技术体系中目标植物芦竹为本课题组于 2002年在湖南矿区筛选出的强耐性植物之一。芦竹在我国南方广泛分布[12−13]，为多年生草本植物，抗逆能力强，生长速度快，生物量大，适应性强，是一种优质造纸原材料和生物质能源材料[14−16]。

1.2 渗漏试验

渗漏试验于2007年2月布置，选择在原来示范基地附近同样废弃的污染农田土壤。渗漏试验选取一块长8 m、宽5 m的长方形区域作为芦竹修复区，先布置渗漏柱后，再移栽在实验室培养、大小基本一致的健壮芦竹根。同时，选取离修复区5 m远、同样大小区域作为对照区，对照区生长有常见的水田杂草。渗漏柱布置如下：在芦竹修复区中间区域，选取4个采样点，按顺序编号(1，2，3和4)。分别在1号土壤深度为0～25 cm，2号为25～50 cm，3号在50～75 cm，4号在75～100 cm范围内采集土壤样品。采样点间距相隔30 cm。按照相应编号分别在深度为25，50，75和100 cm处埋入4根渗漏柱(直径为50 mm的PVC管，管长依次为40，65，90和115 cm)，在4个渗漏柱底部上方10 cm处预先连接一直径为2.5 cm、长为5 cm、管壁朝上均匀分布直径为1 mm的3排孔眼、外围孔径为0.106 mm绢纱的渗漏水接收管。渗漏柱高出地面15 cm，接收管埋入土壤剖面深度依次为25，50，75和100 cm，渗漏柱底部封闭，顶部开口，不采样时用专用管盖盖住，防止雨水漏入。同时在对照区布置相应渗漏柱。待土壤溶液渗漏柱装置经充分稳定和均衡后，于2008年2月底将渗漏柱中溶液全部抽干。于2008年3月底开始，即渗漏管全部抽干后的第30，60，90，120，150，180，210，390和510 d进行渗漏水样采集。取样器从管柱上端开口处抽取水样，每次采样完毕将渗漏柱中剩余水溶液全部抽干。同时，每次在采样区附近收集1个地表水样。在第60，150和210 d采集芦竹植物样。

1.3 样品、数据处理与分析

对收集的土样、水样和芦竹样进行前期处理。土样经自然风干，过孔径0.25 mm筛；水样经孔径为0.45 μm的微孔膜过滤；芦竹样经清洗、于105 ℃杀青30 min，于60 ℃下烘干至质量恒定、磨碎。水样和土壤(土水质量比为 1:2.5)的 pH采用 pH计(Thermo Orion-420A)测定；水样、土样和芦竹样分别用HNO3，HCl-HNO3和 HNO3-HClO4法消煮。土壤中有机质采用高温外热重铬酸钾氧化−容量法，碱解 N、有效 P和速效K分别采用碱解扩散法、碳酸氢钠提取−钼锑抗比色法和乙酸铵提取−原子吸收法测定[17]；水溶性有机碳(DOC)含量采用 TOC−V CPH(总有机碳分析仪，岛津公司)测定；重金属含量采用 ICP(IntrepidⅡXSP等离子发射光谱仪，美国热电元素公司)测定。分析过程采用平行全空白、国家标准参比物质土壤样(GBW08303)和植物样(GBW08513)进行质量控制。采用Excel2003和SPSS13.0进行数据处理与分析。所有样品中 DOC，As，Cd，Pb和 Zn等含量经对数转换后进行正态分布检验(Shapiro-wilk检验，P＜0.05)，对符合正态分布的数据进行显著性、相关性等统计检验。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质及其剖面中重金属含量

田间试验供试土壤基本理化性质见表 1。从表 1可以看出：田间试验土壤表层土壤(0～25 cm)中有机质含量为 3.92%，其余土层中有机质含量均较低。土壤剖面中As，Cd，Pb和Zn主要累积在表层土壤(0～25 cm)，其含量分别为53.2，31.9，728.4和968 mg/kg。土壤环境质量标准中Ⅱ级标准规定As，Cd，Pb和Zn的含量分别为25(水田)，0.3，300，250 mg/kg，Ⅲ级标准规定As，Cd，Pb和Zn的含量分别为30(水田)，1.0，500 和 500 mg/kg。表层土壤(0～25 cm)中 As，Cd，Pb和 Zn含量分别是土壤环境质量标准中Ⅱ级标准(GB 15618−1995)[18]规定值的 2.1，177.3，2.4和 3.9倍，分别是Ⅲ级标准的1.8，53.2，1.5和1.9倍，说明表层土壤重金属污染严重，与表层土壤受矿冶企业污废水、含重金属大气沉降等直接干扰密切相关。随土壤深度增加，土壤中 Pb质量浓度明显降低，与土壤中Pb迁移性较弱有关[19]。

2.2 土壤渗漏水pH和DOC质量浓度

对照体系和修复体系中土壤剖面渗漏水pH范围为 6.5～8.5，基本上呈中性或弱碱性(图 1)。周边区域地表水、修复体系和对照体系中 DOC质量浓度范围分别为0.14～12.1，0.5～96.5和0.9～53.1 mg/L。修复体系表层(0～25 cm)土壤渗漏水中DOC质量浓度平均值为25.5 mg/L，明显比对照体系的高(15.1 mg/L)。修复体系和对照体系土壤渗漏水中 DOC质量浓度均值分别为13.4和9.6 mg/L，成对数据t检验结果表明两者间差异显著(P＜0.05)，表明芦竹修复体系下土壤中DOC质量浓度增加，渗漏增强，使得土壤渗漏水中DOC质量浓度升高，而对照体系变化趋势不明显(图2)。DOC含量影响着土壤中重金属的溶解平衡、化学形态、迁移性和环境有效性[20−21]，修复体系下芦竹通过根系分泌有机物，促进渗漏水中 DOC质量浓度明显升高。但在210 d时，0～25 cm的对照体系和修复体系土壤渗漏水中 DOC均出现显著增加，可能与此采样期间土壤表层渗漏水受到外部干扰有关。

表1 田间试验供试土壤基本理化性质Table 1 Physico-chemical properties of tested soils in field trails

图1 土壤剖面各层渗漏水中pHFig.1 pH of leachants from soil profiles

2.3 土壤渗漏水中重金属质量浓度

2.3.1 As的质量浓度

土壤剖面各层渗漏水中As质量浓度见图3。从图3可见：污染区周边地表水和对照体系土壤渗漏水中As质量浓度范围分别为0～0.33 mg/L和0～0.45 mg/L，修复体系As质量浓度范围相对较小(0～0.11 mg/L)。修复体系表层(0～25 cm)土壤渗漏水中As质量浓度平均值(0.03 mg/L)明显小于对照体系(0.11 mg/L)和周边地表水平均值(0.05 mg/L)。对芦竹修复体系和对照体系As质量浓度随时间变化数据进行成对数据t检验，结果表明，修复体系下 As质量浓度显著比对照体系的低(P＜0.05)。与地下水质量标准(GB/T14848-93)[22]中As质量浓度标准相比较，对照体系土壤渗漏水中 As质量浓度普遍高于Ⅴ类水质标准(＞0.05 mg/L)，而芦竹修复体系下渗漏水中 As质量浓度达到Ⅲ类水质标准(≤0.05 mg/L)，表明修复体系下表层(0～25 cm)土壤中 As向渗漏水迁移减弱，芦竹修复体系对土壤溶液中As有明显的稳定和净化作用。

2.3.2 Cd的质量浓度

土壤剖面各层渗漏水中Cd质量浓度见图4。从图4可见：污染区周边地表水、修复体系和对照体系土壤渗漏水中 C d质量浓度范围相近，分别为0.080～0.270，0.002～0.330和0.004～0.240 mg/L，修复体系和对照体系表层(0～25 cm)平均质量浓度分别为0.06 mg/L和0.07 mg/L，低于周边地表水的0.18 mg/L。修复体系和对照体系表层土壤渗漏水中 Cd质量浓度随时间均呈下降趋势。成对数据t检验表明：对照体系和芦竹修复体系 Cd质量浓度差异不显著。与地下水环境质量标准(GB/T14848—93)中Cd质量浓度标准相比，周边地表水、对照体系大部分样点 Cd质量浓度均超过Ⅴ类水质标准(＞0.01 mg/L)，但修复体系中大部分样点 Cd质量浓度在修复试验后期已经达到Ⅲ类水质标准(≤0.01 mg/L)，说明芦竹对土壤中Cd具有一定的修复效果。

图2 土壤剖面各层渗漏水中DOC质量浓度Fig.2 DOC mass concentrations in leachants from soil profiles

图3 土壤剖面各层渗漏水中As质量浓度Fig.3 Concentrations of As in leachants from soil profiles

图4 土壤剖面各层渗漏水中Cd质量浓度Fig.4 Mass concentrations of Cd in leachants from soil profiles

2.3.3 Pb的质量浓度

土壤剖面各层渗漏水中Pb质量浓度见图5。从图5可见：对照体系和修复体系土壤渗漏水中Pb质量浓度范围分别为0.03～1.77 mg/L和0.02～0.69 mg/L，而周边地表水质量浓度范围相对较小(0.03～0.47 mg/L)。修复体系和对照体系表层(0～25 cm)渗漏水中Pb质量浓度均值分别为0.16 mg/L和0.20 mg/L，稍低于表水中Pb质量浓度(0.21 mg/L)。整个采样期间，周边地表水、修复体系和对照体系中Pb质量浓度均较高(＞0.1 mg/L)，与地下水环境质量标准值(GB/T14848—93)相比，均超过了Ⅲ类水质标准(≤0.05 mg/L)，大部分样点超过Ⅴ类水质标准(＞0.1 mg/L)。芦竹修复体系下表层(0～25 cm)土壤渗漏水中Pb质量浓度显著低于对照体系 (P＜0.05)，说明芦竹修复体系对土壤中Pb有一定的稳定作用。但对照体系、修复体系表层(0～25 cm)Pb质量浓度与周边地表水Pb质量浓度存在显著正相关关系(P＜0.01)，渗漏水中 Pb质量浓度主要与表层土壤中 Pb含量有关。在进行生态修复过程中，仍需要结合其他措施如化学稳定进行处理才能达到满意的修复效果。

2.3.4 Zn的质量浓度

土壤剖面各层渗漏水中Zn质量浓度见图6。从图6可见：污染区周边地表水和对照体系土壤渗漏水中Zn质量浓度范围分别为0.25～5.17 mg/L和0.07～2.78 mg/L，而修复体系为0.01～1.94 mg/L。修复体系和对照体系各剖面(0～25，25～50，50～75和75～100 cm)土层渗漏水中 Zn质量浓度平均值分别为 0.85，0.55，0.47，0.51 mg/L和0.84，1.1，1.0，0.51 mg/L，均低于周边地区表水中Zn平均质量浓度(1.9 mg/L)。修复体系和对照体系表层(0～25 cm)土壤渗漏水中Zn质量浓度间差异不显著。与地下水环境质量标准值(GB/T 14848—93)相比，表水和对照体系除底层外其他各层土壤渗漏水中 Zn质量浓度大部分超过Ⅳ类水质标准(≤5.0 mg/L)，而修复体系除表层(0～25 cm)外各层大部分样点土壤渗漏水中Zn质量浓度在Ⅲ类水质标准(≤1.0 mg/L)以下。说明修复体系对土壤中Zn有一定的修复作用。

图5 土壤剖面各层渗漏水中Pb质量浓度Fig.5 Concentrations of Pb in leachants from soil profiles

图6 土壤剖面各层渗漏水中Zn质量浓度Fig.6 Mass concentrations of Zn in leachants from soil profiles

对土壤渗漏水中 DOC和重金属质量浓度进行相关性分析，结果见表2。从表2可见：对照体系下渗漏水中DOC与As存在显著相关性(P＜0.01)，而修复体系下渗漏水中 DOC与渗漏水中各重金属质量浓度相关性不明显；对照体系下渗漏水中Cd与Pb，Zn，Pb以及Zn质量浓度存在显著相关性(P＜0.01)，与这一地区有较长时期的Pb和Zn冶炼活动相一致[23]。而芦竹修复体系下渗漏水中重金属间相关性下降，只有Cd与Zn存在显著相关关系，由此进一步说明芦竹修复体系对污染土壤中重金属的活性产生了明显影响，该修复体系发挥了一定的修复功能作用。

2.4 芦竹体内重金属含量

芦竹器官内As，Cd，Pb和Zn的积累及不同采样期内茎叶中重金属含见图 7。芦竹根、茎、叶中 As含量分别为 34.9，5.5和 2.5 mg/kg，Cd含量分别为34.5，17.4和13.0 mg/kg，Pb含量分别为128.5，33.8和33.6 mg/kg，Zn含量分别为312.6，178.1和173.6 mg/kg(图7(a))。说明芦竹对土壤中As，Cd，Pb和Zn的的富集质量浓度并不高；As，Cd，Pb和Zn主要富集在芦竹根部，茎叶中富集相对较低，这与Aksoy等[24]报道大部分有毒重金属元素在植物不同组织中主要累积在根部，其次在茎和叶的规律一致。在不同采样期内芦竹茎叶中重金属含量(图 7(b))与芦苇对重金属积累跟季节有关[25]类似。芦竹茎叶中As含量在210 d (7.1 mg/kg)时明显比60 d (4.1 mg/kg)和150 d(2.5 mg/kg)时的高；Cd含量在 60 d (15.1 mg/kg)和 150 d(10.5 mg/kg)时高于210 d (8.7 mg/kg)；Pb和Zn含量在60 d (78.7和393.7 mg/kg)和210 d (46.3和369.5 mg/kg)时比150 d (29.7和174mg/kg)的高。芦竹茎叶中As，Cd和Pb含量与土壤渗漏水中相应元素质量浓度随时间变化趋势一致。尽管芦竹茎叶中 As，Cd，Pb和Zn质量浓度较低，但长期芦竹修复试验的结果表明，芦竹高约2.5 m，生长旺盛，产后芦竹地上部年生物量约为4.5 kg/m2，对As，Cd，Pb和Zn的累积分别达0.03，0.04，0.21和0.17 g/m2，可见芦竹对土壤Zn的吸收作用明显，而对As，Cd，Pb以稳定作用为主，使土壤剖面渗漏水中重金属质量浓度明显降低，采用芦竹进行其生态修复是可行的。

表2 土壤渗漏水中DOC和重金属质量浓度间的相关性Table 2 Relationship between concentrations of DOC and heavy metals in leachants from soil profiles

图7 芦竹器官内As，Cd，Pb和Zn的积累及不同采样期内茎叶中重金属含量Fig.7 Accumulation of As, Cd, Pb and Zn in giant reed tissues and concentrations of these elements in aerial part of giant reed from different sampling periods

3 结论

(1) 芦竹修复体系下，土壤渗漏水中DOC质量浓度较对照体系显著提高(P＜0.05)，其中表层渗漏水中DOC均值为对照体系的1.7倍；As和Pb质量浓度显著降低(P＜0.05)，均值分别下降 83%和 20%；Cd质量浓度稍有所下降，但差异不显著；Zn质量浓度在修复后期有下降趋势。

(2) 对照体系渗漏水中DOC与As，Cd与Pb，Zn，Pb与Zn质量浓度存在显著相关性(P＜0.01)，而芦竹修复体系下只有Pb与Zn有显著相关性(P＜0.01)。

(3) 芦竹对As，Cd，Pb和Zn累积在主要根部，茎叶中富集相对较低，但芦竹生物量大，对重金属尤其是 Zn的绝对富集量也较大。芦竹修复体系对污染土壤中As，Cd，Pb和Zn有一定的稳定和去除作用。

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