溶剂热法CuInSe2粉体的形貌可控制备与表征

段学臣蒋 波程亚娟孙巧珍朱 磊刘扬林

(1中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

(2有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

溶剂热法CuInSe2粉体的形貌可控制备与表征

段学臣＊,1,2蒋 波1,2程亚娟1,2孙巧珍1,2朱 磊1刘扬林1

(1中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

(2有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

采用溶剂热法，通过改变反应温度和初始nCu/nIn比制备了一系列CuInSe2粉体。粉体的物相结构、形貌、光吸收性能分别用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)进行了表征。结果表明：180℃反应即可形成纯黄铜矿型CuInSe2粉体；随着反应温度的升高，粉体形貌有“片-片簇-球簇”的演变规律，其光吸收性能也随之增强，出现“红移”现象；初始nCu/nIn比能有效调控片簇的致密度。同时探讨了粉体不同形貌的形成机理。

溶剂热；CuInSe2；形貌；光吸收；机理

0 引 言

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元黄铜矿型半导体，如铜铟硒化合物(CuInSe2，CIS)是第三代薄膜太阳能电池的理想光吸收层材料。这类材料具有光吸收系数高(105cm-1)、禁带宽度小(1.04 eV)、抗辐射稳定性好等优点[1]。CIS吸收层的制备常采用PVD、溅射沉积[2]等真空技术，但这些技术存在化学元素计量比难控、成本高的缺点。相反，非真空技术因其化学元素计量比易控、成本低、适合大面积制备等优点[3-4]，近来引起广泛研究。非真空制膜技术可分为两类，一类是电化学沉积[5]、SILAR法[6]直接制膜；另一类是合成CIS粉体后，采用丝网印刷、旋涂技术制备CIS薄膜[7]，其中CIS粉体的合成成为制备CIS薄膜的关键。

CIS粉体的制备具有多种方法，包括胶体化学法[8]、微波多元醇法[9]、溶剂热法[10-12]等，其中溶剂热法因能制备出纯度高、晶型好、单分散、化学元素计量比可控的纳米微粒而倍受青睐[13]。Li[14]等以乙二胺、二乙胺为溶剂，180℃时分别合成CIS纳米须和纳米粒子，认为乙二胺与Cu+配位形成的稳定[Cu(en)2]+环状结构，对CIS纳米须的形核长大具有模板化作用，而二乙胺因无配位作用只能形成纳米粒子。Chang[15]等在Li的研究基础上，考察了Se浓度、反应时间对样品形貌的影响，粉体尺寸随反应时间的增加而增大，而Se浓度的变化导致样品球状与棒状两类形貌的混合度不同，Se浓度越低，混合形貌中棒状比率越大。Lee[16]和Wu[17]等则采用微波辅助溶剂热法研究了CIS粉体形貌差异，Lee发现微波辅助法在大大缩短反应时间的同时，也促使粉体形貌由粒状往片状转变，Wu则将Se粉在乙二胺中进行微波预处理，使Se粉初始形貌由球状转为棒状，而Se粉初始形貌的变化，直接导致了CIS粉体形貌由片状向棒状转变。上述研究表明，改变溶剂热条件，所得样品具有棒状、粒状、片状等不同形貌。

形貌很大程度上影响了材料的性能，合成形貌新颖的纳米材料，不仅开辟了一个崭新的研究领域，也为纳米材料的形成机理、制备组装等方面的深入研究提供实验依据。上述研究为CIS粉体的溶剂热法制备奠定了一定基础，但尚缺乏初始nCu/nIn比对形貌影响的系统研究，对不同形貌形成机理的分析也不够全面。因此，本文采用溶剂热法，着重考察反应温度、初始nCu/nIn比对CIS粉体形貌的影响规律，并分析了不同形貌的形成机理及其对光吸收性能的影响。

1 实验部分

本文CIS粉体样品的制备共分7组，制备参数与产物颜色见表1，反应时间恒为15 h，nSe/nIn比恒为 2.1∶1。制备过程以 CIS-1为例 。称取 0.426 g CuCl2·2H2O(2.5 mmol)、0.733 g InCl3·4H2O(2.5 mmol),0.411 g Se 粉(5.2 mmol)，分散于 15 mL 无水乙二胺中，超声20 min分散均匀后移入50 mL反应釜中，用无水乙二胺定容至反应釜容积的80%。反应釜密封后，置于干燥箱中120℃保温15 h，炉冷至室温，产物先后用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后，80℃真空干燥6 h，即得CIS-1。上述试剂均为分析纯。

表1 不同样品的制备参数和产物颜色Table 1 Summarized experimental parameters of different samples and their appearances

样品的晶型和组成由Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)进行分析，工作电压40 kV，Cu靶Kα1辐射(λ=1.540 6 nm)，扫描范围为 2θ=10°～80°；样品形貌由美国FEI公司产Sirion200型场发射扫描电镜(FESEM)、Tecani G220型透射电镜(TEM)进行分析；样品紫外可见光吸收性能，采用TU1901型紫外可见分光光度计进行表征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对粉体物相的影响

为考察溶剂热温度对样品物相结构的影响，对样品 CIS-1、CIS-2、CIS-3、CIS-4 进行 XRD 分析，结果如图1所示。

由图1与JCPDS卡可知，120℃所得样品除了有微弱CuInSe2衍射峰之外，还存在大量CuSe、In2Se3等杂相的衍射峰；升高温度至150℃，CuSe、In2Se3等杂相的衍射峰强度已经减弱甚至消失，CuInSe2衍射峰的强度也有所增强；合成温度升至180℃后，杂相峰完全消失，对照JCPDS-65-7027卡可知，图中 26.6°、44.23°、52.39°处的衍射峰分别对应四方黄铜矿型 CuInSe2的 (112)、(204/220)、(116/312)晶面，其晶格常数a=b=0.580 5 nm，c=1.158 3 nm。此外，图谱中(400)、(316/332)晶面的弱衍射峰，则能充分证明所得样品为四方黄铜矿结构而非四方闪锌矿结构[14]。温度进一步升高至210℃，特征峰位置无变化，仅峰强度有所增大。因此，溶剂热温度为180℃时，已能合成纯黄铜矿型CuInSe2粉体。

2.2 反应温度对粉体形貌的影响

为探索反应温度对样品形貌的影响，保持其它条件不变，将反应温度不同的CIS-1、CIS-2、CIS-3、CIS-4粉体进行SEM与TEM分析，结果如图2所示。

图2(a)为120℃下CIS-1粉体的SEM图片，主要为棉絮状碎片，分散不均匀，无规则形貌。温度升至150℃，碎片长大，排列趋于规则，如图2(b)所示，其局部放大图(插图)表明，片厚度均一，约为30 nm，表面致密光滑。进一步升高温度至180℃，样品SEM形貌普遍为图2(c)所示的新颖“片簇”结构，结合其TEM图2(e)可知，该结构是在二维片状基体不断长大的同时，规则“籽片”几乎垂直于基体表面进行有序排列而成，“籽片”厚度约为20 nm。图2(d)、2(f)分别为210℃下CIS-4样品的SEM、TEM图片，在更高温度和压强作用下，样品形貌已由片转变为球体结构，球直径约为400 nm，而且图2(d)插图与图2(f)同时表明，所得球体能进一步发生二维有序排列，形成如图2(d)所示的“球簇”结构。

此外，结合图 2(c)、2(d)可知，无论“片簇”还是“球簇”，其整体外形均呈规则多边形。这从TEM分析得到进一步证明，如图2(f)插图所示，该多边形为类六边形结构，边长约为3 μm。

图2 不同温度所得样品SEM与TEM图Fig.2 SEM and TEM images of CIS powders at different reaction temperatures

2.3 初始nCu/nIn比对粉体形貌的影响

因为不同初始nCu/nIn比，会造成反应物起始浓度的差异，这也可能对样品形貌产生影响。为了考察初始nCu/nIn比对产物形貌的影响，选择180℃下CIS-5、CIS-6、CIS-3、CIS-7 样品进行 SEM 分析，结果如图3所示。

图3 不同初始nCu/nIn比样品的SEM图Fig.3 SEM images of CIS powders with different initial Cu/In molar ratio

由图3可知，反应初始nCu/nIn比对样品形貌存在重要影响。当初始nCu/nIn比为0.6时(图3(a))，样品形貌以二维基底片为主，基底片表面只有零星的“籽片”呈立体生长。增大初始nCu/nIn比到0.8(图3(b))，基底片表面呈立体生长的“籽片”明显增多，但排列凌乱，尺寸不均一。进一步增大至1.0后，样品已形成完美的立体“片簇”结构(图3(c))。当初始nCu/nIn比增大到1.2时，如图3(d)所示，“片簇”表面的“籽片”排列十分致密，类似于“毛荔枝”结构。

由于nSe/nIn比恒定，初始nCu/nIn比的变化，只造成起始反应体系中Cu2+浓度(cCu2+)的不同。所以，调节起始反应体系中，“片簇”的致密度能得到有效调控。

2.4 粉体形貌对光吸收性能的影响

CuInSe2(CIS)薄膜太阳能电池的结构中，吸收层CIS的光吸收性能是影响电池光电转换效率的关键因素。为了考察不同形貌对样品光吸收性能的影响，选择CIS-2、CIS-3、CIS-4 进行紫外-可见(UV-Vis)漫反射表征，结果如图4(a)所示。

图4(a)为样品 CIS-2、CIS-3、CIS-4 的紫外-可见漫反射图谱。随着温度的升高，样品的光吸收出现“红移”现象，即样品在可见光区的吸光能力增强。CIS-2在短波区(＜550 nm)的吸光度反常地高于CIS-3，结合XRD分析认为，这可能是CIS-2样品中存在的In2Se3等禁带宽度大于CuInSe2的杂相所致。

图4 样品CIS-2、CIS-3、CIS-4的UV-Vis吸收光谱(a)及其禁带宽度计算图谱(b)Fig.4 UV-Vis absorbance spectra(a)and the corresponding band gap(b)of CIS-2,CIS-3 and CIS-4 samples

作为结晶半导体，CuInSe2能带附近的光吸收遵循如下方程式[18]：

式中α为光吸收系数，Ⅴ为光频率，h为普朗克常数，A为常数，Eg为能带隙。对于直接跃迁半导体CuInSe2，n=1[13]。依据方程式(1)作光吸收系数(αhⅤ)2对能量(hⅤ)变化关系图，并对所得曲线做切线，αhⅤ=0时对应的切线值即为样品的带隙Eg，结果如图4(b)所示。样品 CIS-2、CIS-3、CIS-4 的带隙计算值分别为 1.52、1.36、1.24 eV，比黄铜矿型 CuInSe2的理论带隙1.04 eV偏大(不考虑非纯黄铜矿CIS-2)。分析认为，除了受晶体缺陷的影响外，主要是粉体新颖形貌及其量子尺寸效应造成的。温度升高，晶粒尺寸增大，量子尺寸效应随之减弱，造成CIS-4的带隙比CIS-3有所降低。但是，在实际应用中，太阳光电转换的最佳带隙值约为1.4 eV，一般需要对CuInSe2掺 Ga(CIGS)提高其带隙值[19]。而上述 CIS-3、CIS-4 无需掺Ga，禁带宽度即得到不同程度宽化，均有利于提高实际光电转换效率。

2.5 不同形貌形成机理探索

一般而言，晶体材料的生长包括两个过程，即形核与长大。当反应溶质浓度达到过饱和，经过一定孕育期后，晶核形成并不断长大，直至反应完全为止。在溶剂热过程中，室温下即溶于溶剂乙二胺的单质Se，受到胺基团的亲核作用，被还原成Se2-离子。而In3+因其在乙二胺中的稳定性较低，优先与Se2-发生反应，形成微溶于乙二胺的稳定In2Se3化合物[12](方程式 2)。同时，根据 Li等[14]的研究，CuCl2中的Cu2+在溶剂热过程中被还原为Cu+后，受乙二胺中N元素的强螯合作用，形成稳定的五元环状结构[Cu(en)2]+(方程式 3，乙二胺记为“en”)。随着反应温度及体系压强的升高，微溶物In2Se3逐渐溶解，按方程式(4)与Se2-离子反应生成(InSe2)-后，进一步与[Cu(en)2]+相互反应生成产物CuInSe2(方程式5)。

由方程(5)可知，溶液中 c(InSe2)-、c[Cu(en)2]+浓度为影响CuInSe2形核长大的关键因素。由于(InSe2)-是微溶物In2Se3在高温高压作用下逐渐溶解生成的，若将In2Se3看作母相，CuInSe2看作新相，新相的形核长大需要溶质离子从远离相界的地区扩散到相界处参与反应。所以，相比于溶液中离子化程度高的[Cu(en)2]+，母相 In2Se3周围(InSe2)-的浓度分布，对新相CuInSe2的形核长大更具影响。当反应温度较低时，微溶物In2Se3的溶解速率较慢，使其周围(InSe2)-的浓度较低，只能对母相In2Se3形成局部包覆，受环状[Cu(en)2]+的模板化作用[14]，CuInSe2在某平面优先形核并不断长大，而其他位向的形核长大受到一定抑制，最终形成片状结构[20]。逐渐升高反应温度，In2Se3的溶解速率不断增大，(InSe2)-对母相In2Se3包覆范围也随之增大。当温度达到210℃左右时，(InSe2)-对母相In2Se3形成完全包覆，CuInSe2在母相周围各位向上的形核趋势一致，无优先形核面，晶核同步长大后形成球状结构[21]。

此外，“片簇”与“球簇”的有序排列，除了受环状[Cu(en)2]+的模板化作用以外，体系中大量存在的“H-N-H”氢键也可能产生了有利的结构导向作用。而起始cCu2+

对片簇致密度的影响可能是形核率不同所致，当溶液中cCu2+较低时，[Cu(en)2]+优先在已有形核面形核长大，随着cCu2+的增大，垂直于已有形核面的形核率也有所增加，最终导致“片簇”趋于致密。但是，“片簇”与“球簇”整体呈类六边形的原因，目前尚不太清楚，有待进一步研究。

3 结 论

(1)采用溶剂热法，以 CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Se粉为原料，180℃即可合成纯黄铜矿型CuInSe2粉体。实验操作简单，制备条件温和。

(2)逐渐升高反应温度，样品依次呈现 “片”、“片簇”、“球簇”等新颖形貌，而且反应初始nCu/nIn比(即Cu2+浓度)能有效调控片簇的致密度。结合晶体材料的 “形核-长大”机制认为，(InSe2)-对母相In2Se3的包覆程度不同，直接导致样品为 “片”或“球”状结构。而[Cu(en)2]+与“H-N-H”氢键的结构导向作用，促使“片”或“球”进一步有序排列成类六边形“片簇”或“球簇”结构。

(3)样品形貌对其光吸收性能具有重要影响。随着温度的升高，样品光吸收发生“红移”。其中，CIS-3、CIS-4因具有新颖形貌，禁带宽度分别宽化至1.36、1.24 eV，均有利于提高实际太阳光电转换效率。

[1]Jackson P,Wurz R,Rau U,et al.Prog.Photovolatics,2007,15(6):507-519

[2]LI Jian(李健),ZHU Jie(朱 洁). Acta Energ.Sol.Sin.(Taiyangneng Xuebao),2008,29(3):312-318

[3]Kapur V K,Bansal A,Le P,et al.Thin Solid Films,2003,431:53-57

[4]NIE Hong-Bo(聂洪波),WANG Yan-Lai(王延来),NI Pei-Ran(倪培然),et al.Rare Metals(Xiyou Jinshu),2008,27(6):591-597

[5]ZHANG Zhi-An(张治安),LIU Fang-Yang(刘芳洋),LÜ Ying(吕莹),et al.Chin.J.Nonferr.Metals(Zhongguo Youse Jinshu Xuebao),2007,17(4):560-566

[6]YANG Jian-Li(杨建立),JIN Zheng-Guo(靳正国),SHI Yong(石勇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(11):1701-1704

[7]Panthani M G,Akhavan V,Goodfellow B,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(49):16770-16777

[8]Tang J,Hinds S,Kelley S O,et al.Chem.Mater.,2008,20(22):6906-6910

[9]Grisaru H,Palchik O,Gedanken A,et al.Inorg.Chem.,2003,42(22):7148-7155

[10]Chen H,Yu S M,Shin D W,et al.Nanoscale Res.Lett.,2010,5(1):217-223

[11]Zhang L,Liang J,Peng S J,et al.Mater.Chem.Phys.,2007,106(2/3):296-300

[12]Yang Y H,Chen Y T.J.Phys.Chem.B,2006,110(35):17370-17374

[13]Feng J M,Han J J,Zhao X J.Org.Coat.,2009,64(2/3):268-273

[14]Li B,Xie Y,Huang J X,et al.Adv.Mater.,1999,11(17):1456-1459

[15]Chang C H,Ting J M.Thin Solid Films,2009,517(14):4174-4178

[16]Wu C C,Shiau C Y,Ayele D W,et al.Chem.Mater.,2010,22(14):4185-4190

[17]Lee C H,Wu C H,Lu C H.J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(7):1879-1883

[18]Guo Q,Kim S J,Kar M,et al.Nano Lett.,2008,8(9):2982-2987

[19]Das K,Panda S K,Gorai S,et al.Mater.Res.Bull.,2008,43(10):2742-2750

[20]Chun Y G,Kim K H,Yoon K H.Thin Solid Films,2005,480:46-49

[21]Wooten A J,Werder D J,Williams D J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(44):16177-16188

Synthesis and Characterization of Morphology-Controllable CuInSe2Powders by Solvothermal Route

DUAN Xue-Chen＊,1,2JIANG Bo1,2CHENG Ya-Juan1,2SUN Qiao-Zhen1,2ZHU Lei1LIU Yang-Lin1
(1School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2The Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering,Ministry of Education of China,Changsha 410083,China)

A series of CuInSe2powders were prepared respectively by changing the reaction temperatures and initial Cu/In molar ratios,via a facile solvothermal route.The phase,morphology and light absorption performance were characterized by XRD,FESEM,TEM and UV-Vis,respectively.It is found that the chalcopyrite CuInSe2can be successfully fabricated at 180℃.While increasing the reaction temperature,the morphologies of as-prepared powders evolve gradually from flake to 2-Dimension (2D)hexagonal flake cluster,then to 2D hexagonal sphere cluster.And their light absorption properties can also be resluting enhanced with a red shift of the absorption edge.Further studies reveal that the initial Cu/In molar ratios can effectively control the density of flake cluster.Additionally,a possible growth mechanism of the novel morphologies is also preliminarily discussed in this paper.

solvothermal;CuInSe2;morphology;light absorption;mechanism

O614.121；O614.37+2；O613.52

A

1001-4861(2011)02-0293-05

2010-08-03。收修改稿日期：2010-09-14。

湖南省科技计划项目(No.2009FJ3097)；湖南省自然科学基金重点项目(No.08JJ3104)资助。

＊通讯联系人。E-mail：xc_d@163.net