丁虫腈在甘蓝中的残留特性及安全使用

于建垒 宋国春 李瑞娟 于天行

（1山东省农业科学院植物保护研究所，山东省植物病毒学重点实验室，山东济南 250100；2山东大学威海分校，山东威海 264209）

丁虫腈在甘蓝中的残留特性及安全使用

于建垒1宋国春1李瑞娟1于天行2

（1山东省农业科学院植物保护研究所，山东省植物病毒学重点实验室，山东济南 250100；2山东大学威海分校，山东威海 264209）

采用田间试验的方法，对丁虫腈在甘蓝及土壤中的残留消解动态及最终残留量进行了研究，并对其在甘蓝上的安全使用进行了评价。消解动态试验结果表明:丁虫腈在土壤及甘蓝中均消解较快，在土壤中的半衰期为2.89～4.41d，药后14d消解率91%以上，在甘蓝中的半衰期为1.18～1.28d，药后3d消解率95%以上；最终残留量试验结果表明:80%丁虫腈水分散粒剂在甘蓝上用于防治菜青虫，以31.2、46.8g·hm-2（有效成分）兑水喷雾，连续喷药2～3次，喷药后7、14、21d收获的甘蓝中丁虫腈残留量0.0021～0.016mg·kg-1，均低于0.05mg·kg-1，因此，按照推荐使用剂量在甘蓝上使用，按采收间隔期7d收获是安全的。

丁虫腈；甘蓝；残留；安全使用

丁虫腈（flufiprole）是我国在氟虫腈的基础上自主开发的一种新的苯基吡唑类杀虫剂，该药低毒，杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫具有较高活性，可在蔬菜、水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等作物上使用，防治菜青虫、小菜蛾、螟虫、粘虫、蚜虫、叶蝉、飞虱等重要害虫。5%丁虫腈乳油于2007年在我国十字花科蔬菜上获得登记（登记号LS20072658），用于防治小菜蛾，在蔬菜上的使用量逐年扩大，我国要求自2009年7月1日起，除卫生用、部分旱田种子包衣剂外，停止销售和使用含有氟虫腈成分的农药制剂，丁虫腈成为取代氟虫腈的重要药剂，其使用范围和使用量进一步扩大，因其为我国自主开发的新制剂，其在作物中的残留特性研究较少，有必要对其残留特性和安全使用做出评价。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验药剂:80%丁虫腈水分散粒剂（WG）（大连瑞泽农药股份有限公司产品，登记号LS20110049，登记作物:甘蓝，防治对象:小菜蛾）。

试验作物:甘蓝，品种为中甘11号、中甘17号。

化学试剂:丙酮、乙酸乙酯、石油醚、氯化钠、无水硫酸钠，均为分析纯；乙腈（色谱纯）、助滤剂545、中性氧化铝（130℃烘烤4 h，加10%蒸馏水，研磨，过夜）、活性炭（所有化学试剂均为市售）。丁虫腈标准品（纯度98.5%，大连瑞泽农药股份有限公司提供）。

仪器设备:Agilent7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪（安捷伦科技有限公司），带电子捕获检测器，旋转蒸发仪、超声波清洗仪、小型真空泵、层析柱等玻璃仪器。

1.2 试验方法

1.2.1 田间试验设计 土壤中残留动态试验:80%丁虫腈WG50g·hm-2（有效成分，下同），1个处理，3次重复，3个小区，顺序排列，小区面积10m2。在菜田中选地划区，按每公顷用药液600kg，地面均匀喷雾。喷药后2 h和1、3、5、7、14、21、28、35d取样，十点取样，用土壤取样器取0～10cm土层土壤，缩分后保留250g左右放于-20℃冰箱中保存，待测（农业部农药检定所，2004）。

甘蓝中残留动态试验:80%丁虫腈WG50g·hm-2，1个处理，3次重复，3个小区，顺序排列，小区面积30m2。每公顷用药液900kg，在甘蓝莲座期均匀喷雾。喷药后2 h和1、3、5、7、14、21、28、35d取样，五点取样，每小区取甘蓝2kg以上，取整株甘蓝，去除外部腐烂叶片，切碎，混匀，取250g放于-20℃冰箱中保存，待测（农业部农药检定所，2004）。

最终残留量试验:80%丁虫腈WG31.2、46.8g·hm-2，分2、3次喷药，另设空白对照，5个处理，3次重复，共15个小区，小区面积30m2，顺序排列。每公顷用药液600kg，在甘蓝莲座期均匀喷雾。每隔7d施药一次，共施药2～3次。施药器械为背负式喷雾器。距最后一次施药后7、14、21d各取样一次，土壤、甘蓝取样及样品处理方法同残留动态试验（土壤取0～15cm的土层）（农业部农药检定所，2004）。

1.2.2 田间试验气候条件及土壤类型 山东省试验在济南市历城区王舍人镇张马屯村甘蓝田进行。土壤为壤土，pH值7.0～7.2，有机质含量1.2%，各小区栽培条件一致。2008年试验于5月26日喷药，试验期间气温19.5～31.5℃，降雨量102mm。2009年试验于5月27日喷药，试验期间气温21.0～33.5℃，降雨量130mm。浙江省试验在杭州市笕桥镇白石村甘蓝田进行，土壤为沙壤土，pH值7.4，有机质含量1.2%～1.8%。2008年试验于5月23日进行，试验期间气温19.0～30.5℃，降雨量142mm；2009年试验于5月18日进行，试验期间气温18.5～29.5℃，降雨量176mm。河北省试验在石家庄市新华区大郭乡大郭村甘蓝田进行，土壤为壤土，pH值7.2，有机质含量1.3%～1.8%。2008年试验于5月26日进行，试验期间气温17.5～28.5℃，降雨量105mm。2009年试验于5月23日进行，试验期间气温18.5～29.0℃，降雨量130mm。

1.2.3 丁虫腈的提取与净化方法 土壤:称取20.0g样品于250mL具塞三角瓶中，加入2g氯化钠、50mL丙酮、50mL乙酸乙酯，超声波提取15min，静置分层，将上层液转入具塞三角瓶中，加入30g无水硫酸钠，不定期振荡30min，通过无水硫酸钠收集50mL滤液，用旋转蒸发仪（50℃）浓缩至干，待净化（李本昌，2001；刘郁 等，2007，2008）。

在玻璃层析柱（50cm×2cm）中，分别装入2g无水硫酸钠、4g吸附剂（活性炭∶助滤剂545∶中性氧化铝=1m∶4m∶4m）、2g无水硫酸钠，用20mL丙酮、10mL石油醚依次预淋，弃去预淋液，用5mL石油醚将浓缩提取液转移到柱中，弃去石油醚淋洗液，然后用60mL乙酸乙酯淋洗，收集淋洗液，用旋转蒸发仪（50℃）浓缩至干，用乙酸乙酯定容至5mL，待测（李本昌，2001；刘郁 等，2007，2008）。

甘蓝:称取20.0g切碎的样品于250mL具塞三角瓶中，加入60mL乙腈、20g无水硫酸钠，超声波提取15min，过滤到盛有2g氯化钠的100mL具塞量筒中，剧烈振荡1min，静置5min，待水相与乙腈相分层后，取30mL乙腈相，浓缩近干，用乙酸乙酯定容至10mL，待测（李本昌，2001；刘郁 等，2007，2008）。

1.2.4 仪器条件 检测器:电子捕获检测器（ECD）。色谱柱:AC10柱，30m×220 μm×0.25μm石英毛细管柱。检测温度:柱温190℃；进样口200℃；检测器220℃。载气:高纯氮（99.999%），流量0.8mL·min-1。进样量:1 μL。

1.2.5 结果计算 土壤及甘蓝添加回收率是在一定量的样品中添加一定浓度的标准物质溶液，通过提取、净化等步骤后检测残留量，以检测的残留量浓度与添加浓度比较，计算回收率，共添加3个浓度，每个浓度5次重复，计算平均回收率和相对标准偏差。

残留动态试验以施药后取样间隔时间为横坐标，以残留量为纵坐标建立标准曲线，两者呈指数方程关系，通过指数方程计算半衰期；残留消解率是以施药后2 h的残留量为原始沉积量减去一定间隔期取样的残留量占原始沉积量的百分数。

采用外标法峰面积定量。在一定范围内农药的峰面积响应值（y）和进样量（x，ng）呈线性关系。用丁虫腈标准品配制6个不同浓度的样品，在上述条件下做标准曲线，丁虫腈进样量在1×10-12～1×10-9g之间，有良好的线性关系，直线回归式为:y=119233x+2787.8，R2=0.9994。

2 结果与分析

2.1 残留检测方法的灵敏度、准确度及精密度

2.1.1 方法的灵敏度 采用最小检出量及最低检测浓度来表示本方法的灵敏度。丁虫腈最小检出量1×10-12g，丁虫腈在甘蓝和土壤中的最低检测浓度均为0.001mg·kg-1。方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求。

2.1.2 方法准确度及精密度 方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差（RSD）来表示。方法有较好的准确度及精密度，符合农药残留检测要求（表1）。

表1 丁虫腈残留检测方法的准确度及精密度

2.2 丁虫腈在土壤中的残留消解动态

由试验结果（表2）看出:山东省试验，丁虫腈在土壤中的半衰期为4.10～4.41d，药后14d消解率达91%以上；浙江省试验，丁虫腈在土壤中的半衰期为3.53～3.60d，药后14d消解率达94%以上；河北省试验，丁虫腈在土壤中的半衰期为2.89～3.42d，药后14d消解率达95%以上，总的来说丁虫腈在土壤中消解速度较快。

2.3 丁虫腈在甘蓝中的残留消解动态

由表3可知:山东省试验，丁虫腈在甘蓝中的半衰期为1.27～1.28d，药后3d消解率达95%以上；浙江省试验，丁虫腈在甘蓝中的半衰期为1.18～1.24d，药后3d消解率达95%以上；河北省试验，丁虫腈在甘蓝中的半衰期为1.24～1.25d，药后3d消解率达95%以上，消解速度较快。

2.4 丁虫腈在土壤及甘蓝中的最终残留量

2.4.1 丁虫腈在土壤中的最终残留量 试验结果看出（表4），80%丁虫腈WG31.2g·hm-2，2次药后7d残留量0.0021～0.0025mg·kg-1，药后14、21d未检出（＜0.001mg·kg-1），3次药后7d残留量为0.0015～0.0033mg·kg-1，药后14、21d未检出；80%丁虫腈WG46.8g·hm-22次药后7d残留量为0.0032～0.0045mg·kg-1，药后14、21d未检出，3次药后7、14d残留量0.0023～0.0078mg·kg-1，药后21d未检出。对照区样品均未检出。

表2 丁虫腈在土壤中的残留消解动态

表3 丁虫腈在甘蓝中的残留消解动态

表4 80%丁虫腈WG在土壤中的最终残留量

2.4.2 丁虫腈在甘蓝中的最终残留量 试验结果看出（表5），80%丁虫腈WG31.2g·hm-22次药后7d残留量0.0021～0.0025mg·kg-1，药后14、21d未检出（＜0.001mg·kg-1），3次药后7d残留量为0.0033～0.0098mg·kg-1，药后14、21d未检出（＜0.001mg·kg-1）；80%丁虫腈WG46.8g·hm-22次药后7、14d残留量0.0024～0.015mg·kg-1，药后21d未检出，3次药后7、14d残留量为0.0030～0.016mg·kg-1，药后21d未检出。对照区样品均未检出。

表5 80%丁虫腈WG在甘蓝中的最终残留量

3 结论与讨论

80%丁虫腈WG在甘蓝上用于防治小菜蛾，在甘蓝中的半衰期为1.18～1.28d，药后3d消解率95%以上；在土壤中的半衰期为2.89～4.41d，药后14d消解率91%以上。总的来说，丁虫腈在甘蓝及土壤中半衰期较短，消解速度较快。

我国尚未规定丁虫腈在甘蓝中的最高残留限量（MRL），规定相似结构药剂氟虫腈在甘蓝中的最高残留限量（MRL）为0.05mg·kg-1（NY1500.12.1—2007），暂以此为依据，据2008～2009年山东、浙江、河北省残留试验结果，80%丁虫腈WG在甘蓝上用于防治菜青虫，以31.2、46.8g·hm-2（有效成分）兑水喷雾，连续喷药2～3次，施药间隔期为7d，喷药后7、14、21d收获的甘蓝中丁虫腈残留量0.0021～0.016mg·kg-1，均低于0.05mg·kg-1，因此，推荐80%丁虫腈WG在甘蓝上使用安全间隔期为7d（蔡恩兴 等，2008）。

蔡恩兴，郭建辉，杨淑娟，施通华.2008.甲氰菊酯在豌豆中的残留动态及使用技术.中国蔬菜，（11）:27-29.

李本昌.2001.农药残留量实用检测方法手册.北京: 化学工业出版社.

刘郁，纪明山，胡睿.2007.丁烯氟虫腈在油菜中残留分析方法的研究.安徽农业科学，35（18）:5344-5345.

刘郁，于亚辉，边应权.2008.丁烯氟虫腈在大米中残留分析方法的研究.世界农药，30（5）:35-36.

农业部农药检定所.2004.农药残留试验准则.北京:中国农业出版社.

Residue Studies and Safe Application of Flufiprole in Cabbage

YU Jian-lei1，SONGguo-chun1，LI Rui-juan1，YU Tian-xing2
（1Institute of Plant Protection，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Shandong Key Laboratory of Plant Virology，Ji’nan250100，Shandong，China；2Weihai Branch of Shandong University，Weihai264209，Shandong，China）

A field experiment was conducted to reveal residualdegradationdynamics and the final residues of flufiprole in cabbage and soil.And its safe application in cabbage was assessed.The results ofdegradationdynamic test showed that the half-life of flufiprole in soil and cabbage was2.89-4.41d and1.18-1.28d，respectively.The final residue tests showed that flufiprole80% WG was sprayed for2 to3 successive times at applicationdose31.2，46.8g·hm-2at7th，14th and21stday after the last application.The final residues of flufiprole in cabbage was0.0021-0.016mg·kg-1，which was below themRLs0.05mg·kg-1.Therefore，pre-harvest interval was suggested to be7days when flufiprole was applied at recommendeddosage for cabbage.

Flufiprole；Cabbage；Residue；Safe application

S635

A章编号:1000-6346（2011）20-0079-05

2011-04-15；接受日期:2011-06-21

山东省科技发展计划项目（2009GG20002037）

于建垒，男，研究员，主要从事农药残留污染与治理研究工作，E-mail:yujianlei@yahoo.com.cn