水热处理稻壳对Cr(Ⅵ)的吸附研究

王建设，蒋艳伟，王留成，宋成盈，赵建宏

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

随社会环保意识的增强和环保执法力度的加大，对我国电镀、制革、金属表面处理和化工等行业产生的含铬废水无害化处理的要求也越来越高.目前的处理方法主要有化学还原法［1］、黄原酸酯法［2］、光催化法［3］及水泥基固化法［4］等.由于成本较高且易造成二次污染，这些方法难以推广应用.采用稻壳直接去除废水中的重金属离子是经济有效的技术手段，但存在吸附量小的问题，因此采用多种方法对稻壳进行处理以提高其吸附重金属离子的能力，比如，将稻壳在高温下活化制成活性炭［5］、用酒石酸改性［6］和用甲醛改性［7］等.将稻壳制备成活性炭可有效提高吸附性能，但处理过程耗费大量能量，且造成二次污染.生物质水热处理技术是近年来的研究热点［8-9］.生物质水热反应是一种自放热反应，使得该过程净能耗小;生物质经水热处理后可在其表面产生丰富的官能团［10］，可提高其吸附特性;生物质水热处理后的液体产物中含有机小分子及N，P，K等营养成分，可提高水热过程的综合经济效益.因此，对稻壳生物质进行水热处理并研究其吸附行为不仅具有理论意义更具有实际应用价值.

本研究对稻壳进行水热处理并考察其对Cr(Ⅵ)的吸附行为，发现水热处理后的稻壳吸附能力几乎提高4倍.该水热处理过程简单，无二次污染，为稻壳在含铬废水的规模化处理领域提供了初步探索，对利用水热技术对生物质表面改性以改善生物质应用性能提供了新支持.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：UV-2401PC紫外光谱仪，日本 SHIMADZU公司;DTG-60差热-热重分析仪，日本岛津公司;IR200型傅里叶红外光谱仪，Thermo Nicolet.

试剂：重铬酸钾;二苯碳酰二肼;硫酸;磷酸.所有试剂均为分析纯.

1.2 实验过程

1.2.1 稻壳的水热处理

稻壳取自河南省平顶山市鲁山县.将稻壳粉碎过0.15 mm筛，准确称取10.0 g加入到100 mL水热釜中，加入60 mL蒸馏水，从室温升至180℃并稳定在该温度一定时间进行水热处理.取出水热釜自然降温，将所得固体产物过滤洗涤后，在108℃条件下干燥，即为水热处理稻壳.

1.2.2 稻壳的热重分析及红外分析

用DTG-60差热-热重分析仪分析水热处理前后的样品.采用氧化铝制坩埚，在氮气保护下从室温升至800℃，加热速率10℃/min，α-Al2O3作参比物.

用KBr压片法在IR200型傅里叶红外光谱仪上测定水热处理前后样品的红外光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1.

1.2.3 稻壳对Cr(Ⅵ)的吸附量的测定

用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)离子浓度.称取一定量的重铬酸钾，将其配制成储备溶液，根据需要将储备溶液稀释到一定浓度.

采用静态实验，将0.20 g水热处理稻壳和50.00 mL一定浓度的重铬酸钾溶液加入250 mL锥形瓶中，用质量分数49%的硫酸调节溶液pH值，放入一定温度的恒温振荡箱中振荡一定时间，过滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度，根据公式Q=(C0-Ct)V/m计算Cr(Ⅵ)的吸附量，式中：Q为吸附量，mg·g-1;V为吸附液的体积，L;C0为吸附前Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L-1;Ct为吸附 t时间时Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L-1;m为吸附剂用量，g.

2 结果与讨论

2.1 处理前后样品的热重及红外表征

稻壳主要成分是半纤维素、纤维素和木质素.稻壳的热解一般可分为3个阶段，第1阶段主要为失水阶段;第2阶段主要是纤维素、半纤维素和木质素3组分的裂解失重;第3阶段稻壳热解过程的残留物缓慢分解［11］.图1为原稻壳和水热处理不同时间稻壳的热重曲线，其中0#对应原稻壳;1#，2#，3#，4#及 5#分别对应于水热处理 1 h，2 h，3 h，4 h和5 h的样品.可以看出，未处理的稻壳失重主要发生在250～550℃范围内，失重率为80.74%;水热处理后的稻壳失重主要发生在250～400℃，失重率从 1#至 5#分别为57.93%，57.57%，50.10%，50.36%和48.42%，可能因水热过程使稻壳中部分纤维素等溶解到液体中，使稻壳中的木质素不仅裸露出来并且使其含量相对增加，而木质素中含有丰富的官能团如羟基等，在强酸环境下可将剧毒Cr(Ⅵ)部分还原为毒性较小的Cr(Ⅲ)，从而使水热处理的稻壳优于原稻壳对Cr(Ⅵ)废水处理.

原稻壳和水热处理不同时间稻壳的红外分析见图 2，其中 0#对应原稻壳;1#，2#，3#，4#及 5#分别对应于水热处理1 h，2 h，3 h，4 h和5 h的样品.峰型与韩润平等［12］研究中稻壳的红外光谱较一致.可以看出稻壳在水热处理前后均含有羟基(—OH)的伸缩振动(3 402 cm-1附近);随水热时间的延长，从1#至5#图中能明显看出1 700 cm-1附近的羰基峰(C═O)振动逐渐增强，可能是随水热处理时间的延长，会有一些水解的葡萄糖等脱水缩聚［9］，形成羰基使稻壳表面的含氧官能团增多;图中0#1 079.06 cm-1为醚键(—O—)的伸缩振动，从图中1#到5#，随水热时间的延长1 079 cm-1附近的峰增多，说明水热过程可能使稻壳的某些官能团被活化［9］.

2.2 水热不同时间的稻壳对去除Cr(Ⅵ)的影响

配制Cr(Ⅵ)初始浓度97.6 mg·L-1，用质量分数49%的硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液pH值为2，以原稻壳和水热处理1～9 h的样品为吸附剂，25℃时放入恒温振荡箱中振荡3 h，考察水热处理时间对Cr(Ⅵ)吸附量的影响，结果如图3所示.

从图3中可以看出水热处理后的稻壳吸附性能明显优于原稻壳，并且水热处理4 h的样品吸Cr(Ⅵ)的量最大，每克吸Cr(Ⅵ)14.78 mg，吸附量几乎是原稻壳吸附量(3.72 mg/g)的4倍.这可能因稻壳吸附Cr(Ⅵ)的过程主要依赖稻壳表面的含氧官能团，水热处理不仅使稻壳表面的含氧官能团增多(红外分析图中1 700 cm-1附近峰振动逐渐增强)，而且使稻壳某些官能团活化(红外分析图中1 079 cm-1附近的峰增多)，从而使水热处理后的稻壳利于对Cr(Ⅵ)的吸附.在以下吸附实验中均以水热处理4 h的稻壳为吸附剂，记为RH4.

图3 不同水热时间处理稻壳对Cr(Ⅵ)的吸附量Fig.3 the quantity of Cr(Ⅵ)adsorpted on rice husk hydrothemally treated with different time

2.3 溶液pH值对RH4吸附Cr(Ⅵ)的影响

配制Cr(Ⅵ)初始浓度 109.8 mg·L-1，以RH4为吸附剂，用质量分数为49%的硫酸和0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节一系列不同pH值，25℃时放入恒温振荡箱中振荡3 h，吸附Cr(Ⅵ)的量随pH变化见图4.从图中可以看出，pH值越低越利于吸附.这因为在强酸环境下部分Cr(Ⅵ)能被稻壳中的某些还原性基团如羟基(红外分析图中3 402 cm-1附近的伸缩振动)等含氧官能团还原为毒性较小的三价铬［13］，并且强酸环境能将稻壳表面的官能团质子化，容易以静电吸引方式将阴离子吸附到质子化吸附剂活化位上，故pH值越低越利于对Cr(Ⅵ)的吸附.但考虑到在调节pH值过程中，将溶液pH值由2调至1时，耗费大量49%硫酸，综合考虑，在做其他组吸附实验时，均将溶液pH值调至2.

2.4 吸附时间对RH4吸附Cr(Ⅵ)的影响

配制Cr(Ⅵ)初始浓度 103.5 mg·L-1，以RH4为吸附剂，用质量分数49%的硫酸调节溶液pH值为2，然后放入恒温(25℃)振荡箱中，测定不同振荡时间的吸附量，结果见图5.可以看出，在反应前3 h吸附Cr(Ⅵ)的量迅速增加，3 h之后吸附曲线比较平缓，主要是由于吸附初期RH4吸附位点较多，Cr(Ⅵ)浓度较大，利于吸附的快速进行;而后随着吸附位点相对减少及Cr(Ⅵ)浓度降低，吸附将缓慢进行，脱附速率增大，直至达到吸附和脱附平衡.

2.5 不同温度Cr(Ⅵ)在RH4上的吸附曲线

配制一系列不同初始浓度的Cr(Ⅵ)，用质量分数49%的硫酸调节溶液pH值为2，在不同温度下放入恒温振荡箱中振荡3 h，考察不同温度对RH4吸附Cr(Ⅵ)的影响，结果见图6.

图6 不同温度RH4对Cr(Ⅵ)的吸附曲线Fig.6 the adsorption curves of Cr(Ⅵ)on RH4 at different temperature

由图6看出，在同一温度下，随Cr(Ⅵ)初始溶液浓度的增加，溶液与RH4表面的浓度梯度也增加，将有更多Cr(Ⅵ)离子参与吸附反应，引起RH4对Cr(Ⅵ)的吸附量增加;随吸附温度的升高，RH4吸附Cr(Ⅵ)的量也增加，说明升温有利用该吸附过程，可能是由于吸附剂和吸着物之间的化学交互作用，在高温条件下产生了新的吸附位点或者加速了Cr(Ⅵ)离子进入吸附剂微孔的内扩散传输速率［14］.

所得的平衡数据可按Freundlich模型处理：

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1;Ce为平衡浓度，mg·L-1;n为非线性程度参数;Kf为平衡吸附系数，表明吸附体系与重金属离子的亲和能力，Kf越大，吸附剂与重金属离子的亲和力越大.经拟合所得结果示于表1，可以看出Kf值随着温度的升高而增大，说明随温度的升高，RH4与重金属离子的亲和力呈增大的趋势，同时得到的1/n值介于0.1～0.5，表明水热处理稻壳对Cr(Ⅵ)离子具有良好的吸附性能.

表1 RH4吸附Cr(Ⅵ)溶液的Freundlich模型参数Tab.1 Freundlich models regression constants for RH4 on Cr(Ⅵ)remove

3 结论

(1)水热处理后的稻壳对Cr(Ⅵ)具有较强的去除能力，对稻壳进行水热处理是一种有效再利用途径.在相同振荡条件下水热处理4 h稻壳对Cr(Ⅵ)的吸附性能最好，其去除Cr(Ⅵ)的能力随pH的降低、温度的升高及振荡时间的延长而增大.

(2)通过对水热稻壳吸附不同初始浓度和温度的Cr(Ⅵ)数据拟合，发现该吸附符合Freundlich模型.

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