耐高温厌氧胶的研究进展

王 刚，刘晓辉，张大勇，赵 颖，李 欣，朱金华

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

厌氧型胶黏剂或密封剂简称厌氧胶，由于单体具有厌氧固化的特性，所以在氧气存在时贮存稳定，当施胶后隔绝空气并在被粘接金属表面的金属离子的催化作用下，在室温可自行固化。厌氧胶具有单组份、室温快固、耐久性和耐药性优异、密封性好、胶接强度可调、维修较容易等特点。主要用于螺栓防松、互相嵌接的轴的固定、螺纹管道接头和螺纹插塞的密封、法兰合面的密封等。已成为电气、机械、石油化工、汽车和飞机工业等装配线上不可缺少的胶黏剂，并已广泛应用于航空、航天、导弹、军车、坦克等军工及各种轻重工业的机械产品生产部门中，成为其它胶黏剂难以代替的工业用胶。但一般通用型市售厌氧胶耐热温度在150℃以下[1]，无法满足耐高温零件的使用要求。因此，提高厌氧胶的耐热性能一直是厌氧胶的重要研究方向之一。本文对近年来国内外有关提高厌氧胶耐热性能的途径及实施效果进行了综述。

1 新型耐热厌氧单体的研究

1.1 含烯丙基苯基醚的（甲基）丙烯酸酯单体

2001年，乐泰公司发表专利研制出一种既含有烯丙基苯基醚官能团又含有（甲基）丙烯酸酯官能团的新型厌氧胶单体[2]。该单体可先由二羟基苯或羟基苯烷醇与3-溴丙烯醚化制得苯环上含有羟基或羟烷基的烯丙氧基苯基醚，然后该醚再与（甲基）丙烯酸进行酯化，制得最终产物含烯丙基苯基醚的（甲基）丙烯酸酯单体。以4-烯丙氧基苯甲醇甲基丙烯酸酯（ABMA）为例具体反应如下[3]：

图1 ABMA的合成Fig.1 The synthesis of ABMA

产物经一系列纯化后可用作厌氧胶单体。

另一种合成方法（以4-烯丙氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯为例）是取一定量的对溴苯酚和3-溴丙烯反应得到4-烯丙氧基溴苯。将4-烯丙氧基溴苯与镁屑制成格氏试剂，再与环氧乙烷反应，制得4-烯丙氧基苯乙醇。再按上述方法与甲基丙烯酸在催化剂作用下酯化生成4-烯丙氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯（AOPMA）。具体反应如下：

图2 AOPMA的合成Fig.2 The synthesis of AOPMA

对于ABMA单体制备的厌氧胶的聚合反应一般认为分为两步[2,4]：首先，在室温自由基引发剂作用下，丙烯酸酯基发生厌氧聚合，单体开始固化。然后在升高温度之后，烯丙基醚发生克莱森重排，产物发生进一步的交联，反应机理如图3所示。但交联机理目前还没有明确的阐述，有文献认为[4,5]在第二步固化当中，进行克莱森重排，酚型耐热树脂进行交联，生成一种近似于诺沃拉克酚型树脂的结构。

图3 ABMA的固化反应Fig.3 The curing reaction of ABMA

该类单体具有优异的耐热性能，但室温固化不完全，需进一步加热后固化之后才能达到强度最大值。经后固化之后的4-烯丙氧基苯甲醇甲基丙烯酸酯（ABMA）厌氧胶热分解温度在400℃以上。将其与市售常用的厌氧胶单体二缩三乙二醇二甲基丙烯酸双酯（TEGMA）按不同配比进行混合，随着组分中ABMA含量的增加，厌氧胶的起始热失重温度显著提高，耐热性增加。当厌氧胶主体树脂按TEGMA与ABMA含量为5∶5进行混配时，在300℃时的质量保持率可达到96.7%；经300℃老化10h之后，螺纹粘接件的平均拆卸扭矩仍能达到室温的72%[6]。

1.2 含羟甲基酚的丙烯酸酯单体

该单体及其厌氧胶近年来报道较多[7～10]，首先以苯酚和甲醛在弱碱条件下（pH＝7.5～9.0）低温（≤30℃）缩合生成多羟甲基苯酚。多羟甲基苯酚再与丙烯酸在催化剂作用下酯化合成多羟甲基酚多丙烯酸酯（HMPA）。具体反应式如下：

酚醛缩合：

酯化：

图4 HMPA的合成Fig.4 The synthesis of HMPA

由于在酚醇的合成过程中，含有一定量的类似甲阶酚醛树脂的结构，以及一些单羟基酚醇和双羟基酚醇，因此最终合成的活性单体为类似酚醛结构的多酯、三酯、双酯的混合物，这种带有苯环的活性单体在固化时会形成比较致密的交联网络，从而提高了胶的高温性能。该单体配以适量的稳定剂、促进剂、助促进剂及引发剂即可制成新型厌氧胶。该胶具有良好的粘接性能和耐热性，其耐热温度可达到200℃，在螺栓锁固和蒸汽管线漏点封堵的应用中，收到了良好的效果[8]。

1.3 有机硅丙烯酸酯类预聚物

有机硅丙烯酸酯类预聚物的合成，早在20世纪50年代就有专利报道[11]。但因有机硅氧烷聚合物对氧气具有良好的渗透性，在聚合物中溶解有大量的氧气，所以一直没有应用在厌氧胶黏剂中。直到1977年，道康宁公司研制出了一种可厌氧固化的包含丙烯酸酯结构的聚有机硅氧烷，将有机硅与厌氧胶很好的结合起来，一方面给予了有机硅厌氧固化性能；另一方面提供了一种提高厌氧胶热稳定性的方法[12]。

该有机硅丙烯酸酯类预聚物含有如下的分子结构单元：

其中R为H或CH3；R'为烷基或卤代烷；R''为碳原子数为1～4的亚烷基；x为0，1或2。

或者单体中同时包含下列结构单元（R'）ySiO(4-y)/2。R'为烷基或卤代烷；y为0～3。

该厌氧胶组份要求预聚体的官能度在2.2～5.0之间，官能度的计算方法为：SiO键的官能度为2，（甲基）丙烯酸的官能度为2；每种聚合单元的官能度＝2×[（甲基）丙烯酸基团的个数+硅氧键的个数]；所以聚有机硅丙烯酸预聚体的官能度＝每种聚合单元的官能度×在预聚体中的物质的量百分含量。

该聚有机硅丙烯酸酯类单体可由有机硅氧烷缩合或加成得到。一是氯烃基硅氧烷与（甲基）丙烯酸的碱金属盐反应，将部分氯甲基置换成（甲基）丙烯酰氧甲基基团；二是在叔胺作用下，由氯烃基硅烷直接与（甲基）丙烯酸反应脱R3N-HCl制得；三是在含铂催化剂的作用下，有机硅氧烷中的Si-H键与（甲基）丙烯酸不饱和酯（乙烯酯或烯丙酯等）通过加成反应制得。

另一类方法是硅烷在酸性条件下水解或缩合，例如二甲基环四硅氧烷（[Si(CH3)2O]4）、六甲基二硅氧烷和CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3产生包含有(CH3)2SiO、(CH3)3SiO1/2和CH2＝CHCOO(CH2)3SiO3/2结构单元的聚有机硅丙烯酸预聚体。表1和表2列出了该类厌氧胶的性能。

表1 聚有机硅型厌氧胶在200℃的耐老化性能Table 1 The heat-resisting properties of polyorganosiloxane anaerobic adhesive at 200℃

表2 不同组成的厌氧胶拆卸扭矩和上限使用温度Table 2 The Tp and the upper limit temperature of different anaerobic adhesives

1997年Loctite公司发明了一种具有较快固化速度的有机硅厌氧胶[13]。其制备方法如下：

将在剧烈搅拌下，缓慢滴加2%HCl，混合物依次在75℃1h，90℃10min条件下反应，冷却至室温，依次用NaHCO3、甲苯和水清洗，再减压蒸馏除去甲苯。得到的树脂与2-甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)按不同的比例作为厌氧胶单体，再加入引发剂、促进剂、及助促进剂后粘接性能如表3。

表3 不同组成厌氧胶定位时间和耐热老化性能Table 3 The setting time and resistance to heat aging of different anaerobic adhesives

将上述三种反应物质按一定比例溶于溶剂当中，边搅拌边加入一定量的水，保持反应温度为60℃，加完水后，升温反应4h然后保持在50℃，用NaHCO3洗至中性，然后清洗、稀释，再进行干燥，最后将溶剂减压蒸馏出去。得到的树脂作为厌氧胶单体，并配以一定量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA，相对分子质量约为370）加入引发剂促进剂和助促进剂，制成的厌氧胶粘接性能如表4所示。

表4 不同组成厌氧胶定位时间和耐热老化性能Table 4 The setting time and resistance to heat aging of different anaerobic adhesives

2 耐热树脂改性厌氧胶

2.1 双马来酰亚胺树脂改性

引入耐热树脂提高厌氧胶的耐热性，已有许多国内外文献报道[14,15]，其中又以双马来酰亚胺耐高温树脂作为耐热添加剂的研究较多。双马来酰亚胺树脂是一种耐高温材料。由于结构中含有不饱和双键，在加热条件下可参与厌氧胶单体的聚合反应，是目前最常用的一种厌氧胶耐热改性剂。如Loctite620，Loctite272以及广州化学所研制的GY-360、黑龙江省科学院石油化学研究院研制的J-166-5等都采用该配方。这几个牌号的耐高温厌氧胶可耐237℃长期热老化，并可在260℃高温中短时使用。在该配方中，双马树脂常温下并不能发生固化反应，是以一种“填料”形式存在，在较高的温度下才能发生固化交联反应，从而形成优异的耐热性能[16]。

表5和表6列举了Loctite620在不同温度下的强度保持率和热老化后的强度保持率[17]。

表5 Loctite620在不同温度下的强度保持率Table 5 The retention rate of strength of Loctite 620 at different temperatures

表6 Loctite620热老化后相对室温的强度保持率Table 6 The retention rate of strength of Loctite 620 after heat aging

2.2 聚酰亚胺改性

聚酰亚胺也是一种在厌氧胶当中应用较为广泛的耐热树脂，其耐热机理与双马树脂相似，经中温后固化之后胶黏剂可固化完全[18,19]。在以乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯单体（HEPDMA）为主体树脂的厌氧胶当中添加25份，经232℃老化56d之后，其剪切强度仍可达到老化前强度的77%。添加25份，经 232℃老化60d之后，其剪切强度为老化前强度的113%[18]。

2009年，黑龙江省科学院石油化学研究院在HEPDMA厌氧单体中添加一种苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺（PBDB-I）经300℃后固化2h之后，厌氧胶的热稳定性大大提高，起始失重温度由原来的227℃提高到391℃。与N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂（BDM）相结合作为耐热树脂添加到HEPDMA中，可使耐热性大大提高，制备的厌氧胶耐300℃老化的时间可超过60h[19]。

2.3 有机硅树脂改性

多面体倍半硅氧烷（POSS）兼有有机与无机化学特性，具有三维笼形骨架分子结构。笼型POSS中引入官能团后可以作为环氧树脂，聚氨酯，丙烯酸酯，酚醛树脂，苯乙烯，聚酰亚胺胶黏剂的改性剂。胶黏剂中引入POSS后，可以提高耐热性和高温残留率[20]。2007年，河北大学采用乙烯基笼型倍半硅氧烷（以六聚体T6为主）为耐高温改性组分，合成了一种性能良好的新型耐高温厌氧胶[21]。由于添加的笼状分子与厌氧胶单体共同固化交联，连接到聚合物链上，形成较高强度的网状结构，所以增加了厌氧胶的剪切强度和高温强度。该胶虽然可室温固化，但要实现完全固化以达到最大粘接强度仍需在70℃以上进行热处理。在200℃老化96h剪切强度保持率可达87%以上，该厌氧胶有比较好的耐热性，可在200℃高温下用于零件固持及微孔密封等实际应用中[22]。

图5 POSS的结构示意图（T6）Fig 5 Schematic diagram of structure of POSS

2010年中科院北化所报道[23]采用了一种具有特定结构的硅树脂为主体树脂，该树脂在N2中的起始分解温度为382℃。由该硅树脂改性制备的厌氧胶40min即可定位，常温固化2d后，室温条件下破坏扭矩(Tb)和拆卸扭矩(Tp)分别为 19.0N·m和 29.2N·m；316℃时的热强度（Tb/Tp） 为 11.2N·m/12.5N·m；在316℃老化5d之后其热老化强度（Tb/Tp）为9.7N·m/8.4N·m。

3 无机组份改性厌氧胶

最初在厌氧胶配方中引入耐热无机组份（如TiO2、SiO2等）是作为填料来使用的[1]，但随着无机-有机杂化材料研究的发展，一些反应性的无机材料也被引入到厌氧胶当中。

2009年，黑龙江省科学院石油化学研究院发表专利[24]，将磷酸盐型无机活性杂化材料引入到厌氧胶当中，制备了一种无机-有机杂化耐高温厌氧型螺纹锁固密封胶黏剂，该胶在固化条件下进行有机-无机同步交联杂化反应，从而形成了无机/有机交联结构，这种结构在常温下显示出有机厌氧胶的良好粘接性能，在高温下又显示出无机胶优异的耐热性能。该胶的粘接性能如表7所示。

表7 一种无机-有机杂化耐高温厌氧胶的耐热性能Table 7 The heat-resisting properties of inorganic-organic hybrid anaerobic adhesive

2009年汉高针对亚太地区推出几种全新的耐高温螺纹锁固剂[25]。其中，Loctite2422耐高温、中等强度螺纹锁固剂和Loctite2620耐高温、高强度螺纹锁固剂均可在350℃下长期使用，经350℃老化2000h之后，冷却到室温时的破坏扭矩仍为初始强度的50%左右。据介绍，两种胶的组成中均含有大量的无机成分（占成分的30%～60%）。

4 结束语

当前，耐热厌氧胶的研究主要从三方面进行：（1）合成并筛选耐热性好的厌氧单体；（2）加入耐热性好的有机树脂；（3）加入耐热性好的无机杂化组份。其中采用无机杂化技术是提高厌氧胶高温性能的有效途径，也是今后研究的热点。

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