三元共聚聚丙烯的开发及发展前景

刘新元，崔芙蓉，郝凤林，闫功臣

（1.中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004； 2.中国石油华南化工销售分公司， 广东 广州 510620）

三元共聚聚丙烯的开发及发展前景

刘新元1，崔芙蓉1，郝凤林1，闫功臣2

（1.中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004； 2.中国石油华南化工销售分公司， 广东 广州 510620）

介绍了三元共聚聚丙烯的性能和应用领域，展望了三元共聚聚丙烯的发展前景。根据市场调研的结果，列举了部分三元共聚产品牌号，分析了国内企业没有生产三元共聚产品的主要原因，针对三元共聚聚丙烯的市场现状，建议国内聚丙烯生产企业加快开发步伐。

聚丙烯；三元共聚；市场需求

近年来，随着中国石化、中国石油、合资等企业多套聚丙烯生产装置的建成投产，截至 2010年末，我国聚丙烯的产能已经增至约900万t/a，我国已成为世界上仅次于美国的第二大 PP生产国。随着塑料加工企业技术的进步，市场对高性能产品的需求，越来越多。如在增加聚丙烯膜料的强度，降低膜料的热封温度等方面，采用均聚或二元共聚的手段已经不能解决，采用三元共聚方式生产的三元共聚聚丙烯专用料已经热销。三元共聚聚丙烯与二元共聚聚丙烯相比，具有更好的低温热封性能和透明性，以及优异的抗粘连性，因此更适合做高档膜料，广泛应用于食品包装的蒸煮袋、复合膜、香烟包装膜，热收缩膜、金属复合膜等加工和制造等领域。

1 三元共聚聚丙烯的应用

1.1 性能简介

为了扩大聚丙烯的应用领域，对聚丙烯进行共聚改性成为有效途径，工业上经常采用的共聚单体为乙烯、丁烯、已烯等，可以生产乙丙共聚、丙丁共聚、丙已共聚、乙丙丁三元共聚等，此外还有部分接技共聚物。三元无规共聚物属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性多种优良性能的均衡，由于加入了第三共聚单体，从而降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封温度的下降，极大地适应了现代化快速包装机械，因而被广泛的应用于薄膜的热封层中。采用三元共聚聚丙烯复合后的薄膜具有更高的光泽度、更好的铝粘附性、更低的热封温度，经电晕处理后具有较高的耐热性和好的湿张力保持性[1-3]。

三元共聚物的生产是将丁烯、乙烯加到丙烯中，三种组分在催化剂作用下，在反应器中反应生成三元共聚物，丁烯的加入量由生产牌号和产量来设定，通过样品分析检查其各组分的含量。三元共聚聚丙烯一般含有0.5%～19.5%（质量分数）乙烯单体，80%～99%丙烯单体，用于制备三元共聚物的α -烯烃是单烯烃，最好有4-12个碳原子，最适宜是4～8个碳原子，如 1-丁烯，1-已烯，1-戊烯，1-辛烯等，可用齐格勒/纳塔催化剂或茂金属催化剂聚合。

1.2 应用领域

国内市场上，大多数进口三元共聚产品，主要用于BOPP/CPP/POF共挤出薄膜的热封层或金属涂覆层等，具有产品柔软，热变型温度、软化点、热封温度低等优势。BOPP薄膜是PP薄膜制品中消耗量最大的品种，具有更高的热收缩性、高拉伸强度、抗撕裂性韧性、良好的透明性和热封性能等而广泛应用于食品、糖果、香烟、茶叶、果汁、牛奶、纺织品等的包装领域。常用的BOPP薄膜主要包括普通型BOPP薄膜、热封型BOPP薄膜、特种BOPP薄膜以及电容器薄膜和BOPP复合膜等。

其中热封型BOPP薄膜主要用于香烟包装膜、食品包装膜以及珠光膜等方面，从发展趋势看，用量会逐年稳步递增[4]。BOPP薄膜的热封层要进行热封合加工，要求材料的热熔性要好，热封温度要宽，目前热封层使用二元 PP已经不能满足需求，国内许多大型的BOPP薄膜的生产厂家已经采用三元PP共聚物。由此可见，开发三元BOPP共聚物能提高企业产品的市场竞争力，逐渐缩小与国外产品的质量差距。

近年来，CPP在国内得到了飞速的发展，从其生产设备来分类，主要有单层和多层（主要为三层和五层）二大类，同时由于其加工产品规格和品种的多样性，对其原料树脂牌号提出了很高的要求。国内CPP专用料品种相对单一，生产品种为均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯，可以应用于普通复合膜、半蒸煮膜和镀铝膜的芯层。但镀铝层PP树脂、高温蒸煮膜用 PP树脂和一些特殊性能的聚丙烯原料仍需要进口，CPP膜由于其具有高的透明度、表面光泽度，较好的耐热性、阻隔性等，被广泛用于服装、食品、日用品、纺织品等多方面的包装。三元无规共聚CPP专用料是高等级、低热封CPP膜的理想原料，具有加工成膜性能优良，热封温度低，抗粘连、抗静电、成膜透明度高、光泽度好及良好的物理机械性能。

1.3 开发现状

目前，许多化学公司在二元共聚物基础上添加丁烯单体进行三元共聚，加入丁烯单体引起的起始热封温度的降低比乙烯作用引起的明显很多，使材料的起始热封温度下降到120 ℃以下，制品仍然具备高的光泽、透明性和冲击性能，因而被越来越多的应用于通用膜的热封层和金属化薄膜的制造上。目前上海石化、天津石化、燕山石化等公司有少量产品投放市场，但仍没在改变国外公司垄断的局面。

开发乙丙丁三元共聚产品，除了生产工艺的改进之外，首先需要解决的关键技术问题是三元共聚聚丙烯催化剂的开发。在三元共聚反应体系中，丁烯-1比乙烯的反应活性低，因此要求催化剂要有更强的共聚能力，才能得到乙烯、丙烯、丁烯-1等各种单体含量合适、分布均匀的高性能共聚产品。其次，对聚合工艺的研究也非常重要，三元共聚体系组分复杂，不同单体相互之间的竞聚率差异较大，必须控制合适的工艺条件，才能得到共聚单体组成及链段序列分布合适的三元共聚物。再次，三元共聚物产品结构与性能的关系也需要系统的研究，以便在实际生产中根据希望产品到达的性能，确定其微观结果，进而确定生产工艺。

通过考察分析，国内企业还没有批量生产三元共聚聚丙烯产品的主要原因有：

（1）绝大多数企业的聚丙烯生产装置不具备生产三元共聚聚丙烯的配套设施。

（2）生产三元共聚产品的主催化剂，采用进口催化剂，成本较高，国产催化剂还处于研究开发阶段。

（3）生产三元共聚产品时，装置产能降低，过渡料多，影响装置能耗及单耗。

（4）由于三元共聚单体丁烯－1组分的加入，直接导致三元共聚产品等规度下降，熔点温度降低，易导致聚合系统出现粘料、堵料停车现象，危险性较大。

（5）个别具备三元共聚产品生产能力的企业，其工艺控制参数还需进一步优化，产品性能与进口产品相比，还存在差距。

2 三元共聚聚丙烯的市场情况

2.1 市场需求及供应情况

随着聚烯烃行业技术的进步，我国聚丙烯的消费结构不断变化，用于工业、汽车和家电领域的聚丙烯快速增长，特别是高端薄膜料、家用电器专用料、汽车专用料的需求增长。虽然这些产品大部分国内均可以提供，但性能好、高附加值的高档产品仍需大量进口，如三元共聚产品、高乙烯 PP嵌段共聚物、熔喷无纺布专用料等[5]。

通过市场调研得知，市场对三元共聚的产品需求较多，如华南区域（广东、广西、福建、海南）BOPP生产厂有20余家，产能达80万t，主要装置为BMS（布鲁克纳BOPP生产线）和MHI（日本三菱BOPP生产线），其中单线产能在2.5万t以上的生产线20多条，均为新引进技术，生产速度可以达到400 m/mim以上，具备生产高档膜的能力，主要生产3层或5层共挤高附加值的BOPP膜，每年需求三元共聚聚丙烯3万t左右。在市场调研中，还得知全国每年的烟膜产量在6万t左右，烟膜中热封料的用量在20%，此一项要用到三元共聚料1万t以上。目前市场上供应的各种牌号的三元共聚聚丙烯均为进口产品，国产料尚无成熟牌号投放市场。

2.2 国外主要三元共聚产品

据调研，英力士（INEOS）公司生产3种不同种类的热封树脂，有高乙烯含量的无规共聚聚丙烯KS400系列、高共聚单体含量的丙烯/α烯烃共聚聚丙烯KS341/349/399、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯KS300系列树脂，KS300系列树脂用于共挤BOPP的热封层，树脂其热封温度范围从 90～115 ℃，含有开口剂和爽滑剂。新加坡（TPC）公司也有系列牌号的三元共聚产品，投入中国市场，其中FS5611L是为BOPP薄膜设计的三元共聚产品，具有标准的热封性能、良好的光学性能和优异的加工性能，适用于作薄膜表面的热封材料，与中间层的均聚聚丙烯材料共挤可生产可热封的以及可镀铝的BOPP薄膜，不含爽滑剂和抗粘连剂。巴塞尔BASELL公司的Adsyl 3HP系列树脂起始热封温度都是115 ℃，Adsyl 5系列树脂起始热封温度都是105 ℃，都属于三元无规共聚热封塑料。

部分三元无规共聚聚丙烯产品见表1。

表1 部分三元共聚产品性能表Table 1 Typical physical properties of several terpolymers

3 发展前景

目前，我国 PP工业的技术水平及生产能力与国外相比还存在一定的差距，主要是生产规模较小，集约化程度较低，产品档次和附加值较低，市场竞争力不强，通用牌号树脂供应多，而高中档产品空缺较严重。在高端市场和部分中端市场，占据垄断地位的国外生产商凭借地域和低成本优势，将继续扩大对华出口。随着国内聚丙烯产能的不断增加，聚丙烯市场的多元化发展，生产通用产品将越来越没有优势，所以要想在竞争中发展，必须充分发挥装置技术优势，实现产品差别化发展，避开低利润的通用料和产品滞销等问题，提高企业的市场竞争力。

经过市场调研得知，三元共聚产品的市场前景广阔，市场竞争很少，国内大多数聚丙烯装置(Spheripol工艺和Hypol工艺)经过适当改造后，具备开发三元共聚聚丙烯的客观条件，而且国内丁烯供货充足，所以对开发丁烯系列三元多相共聚产品具有极现实的意义[6]。

4 结束语

（1）针对我国聚丙烯产品通用料及均聚物多，专用料及共聚物少，高档次产品主要依赖进口的现状，努力开发三元共聚 PP树脂等市场急需的专用树脂，能为企业带来更多的经济效益。

（2）建议聚丙烯生产企业针对国内市场需求，结合本公司的装置特点，尽早开发出国产三元共聚聚丙烯，满足国内塑料加工企业的需求，对提高企业市场竞争力具有重要意义。

（3）建议聚丙烯产品研发机构，加大三元无规共聚丙烯催化剂、产品结构和应用性能的研究，缩小与国外产品研发实力的差距，为企业创造更大的社会效益。

［1］P.Steve Chum, Kurt W.Swogger．Olefin polymer technologies-History and recent progress at The Dow Chemical Company [J].Progress in Polymer Science，2008（33）：797-819．

［2］ Yongsok Seo, Taejin Kang．Nonisothermal crystallization behaviors of a polyolefin terpolymer and its foam[J].Polymer，2007（48）：3844-3849．

［3］ A.C.Quental, M.I.Felisberti．Phase behavior of blends of linear low density polyethylene and poly(ethene-propene-1-butene)[J].European Polymer Journal , 2005（41）：894-902．

［4］ 孟宪宝.双向拉伸聚丙烯的发展及应用现状[J].河北化工，2009，32（2）：16-18.

［5］崔小明．我国聚丙烯的供需现状及发展前景[J].化学工业，2010，28（1）：10-14．

［6］廖子兵．乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究[J].石油化工，2003 , 32（3）：242-246．

Status and Development Prospect of Polypropylene Terpolymer in China

LIU Xin-yuan1，CUI Fu-rong1，HAO Feng-lin1，YAN Gong-chen2
(1.Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；2.PetroChina Chemical &Sales Branch Company of South China, Guangdong Guangzhou 510620，China）

Performance and applications of polypropylene terpolymer were introduced,its development prospect was discussed.According to the market research results，some grades of terpolymers were listed,main reasons that domestic enterprises did not produce these materials were analyzed.Based on market situation of Chinese polypropylene terpolymer ,some suggestions to develop polypropylene terpolymer quickly was proposed.

Polypropylene;Terpolymer；Market demand

TQ 325.1+4

A

1671-0460（2011）05-0508-03

2011-03-22

刘新元（1966-），男，陕西泾阳人，高级工程师，1989年毕业于沈阳化工学院有机化工专业，研究方向：从事聚烯烃技术工作。E-mail：fec-lxy@petrochina.com.cn，电话：0413-4653008。