三种不同烤瓷合金电化学腐蚀的试验研究

宋继武 柳云霞 刘宗霞

金属烤瓷全冠具有金属冠的强度和烤瓷全冠的美观，在临床中应用较为广泛。在口腔环境中，金属或合金不可避免的会发生腐蚀而造成人体美观和健康方面的问题。如镍铬合金烤瓷冠基底金属腐蚀后可造成龈缘透青或龈缘灰线，还可造成过敏反应[1]。因此，国内很多学者研究对金属进行表面改性处理，以期提高其耐腐蚀能力。本研究模拟口腔环境，采用电化学腐蚀的方法，比较镍铬合金表面镀金、镍铬合金和金合金在人工唾液中的腐蚀行为，并测定合金在此条件下的极化曲线，为临床选择烤瓷合金提供电化学依据。

1.材料和方法

1.1 试验材料和设备

1.1.1 试验材料 镍铬合金(Ni65%、Cr22%、Mo10%,Verabond烤瓷基底合金，美国)，金合金(Au89.5%，Pt5.8%，Pd1.6%，Ag1.2%，In0.35%，Sn0.8%，Cu、Zn痕量，美国)

1.1.2 试验设备 齿科镀金仪(VM/DJ-1,威兰得，德国);JDS-Ⅱ型高灵敏度41/2位四量程自动切换电压表(济南市电子技术研究所);LK98A微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司);电子恒温水浴箱(天津市泰斯特仪器有限公司);KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)

1.2 试验方法

1.2.1 金属试样的制备 以铸造法制作镍铬合金试件16个，金合金试件8个，制作试件的横截面为1×3mm2。将试件末端连接导线，然后以自凝塑料包埋，仅暴露其截面。将试件截面用80目、320目、400目、600目、800目耐水砂纸磨光按照由粗到细的顺序严格抛光，随机选取镍铬合金试件中的8个试件，经超声波清洗后在试件横截表面镀金。这样，试件被分为三组，每组8个试件。将每个试件按照1-8顺序随机编号，以备后续使用。

1.2.2 测试环境 人工唾液配方采用ISO/TR10271标准，成分见表1，用NaOH调整PH值至6.86-7.0，电解质未经除气。以镍铬合金镀金最低，镍铬合金次之，而金合金的电位最高，且三者之间有明显差异(P＜0.05)

三种不同合金的极化曲线如图1-3所示

表1 试验用人工唾液成分

1.2.3 试验方法 将盛有500mL人工唾液的电解池放入37℃恒温水箱中，然后将试件浸入电解池，使其截面完全浸入人工唾液。

以饱和甘汞电极作为参比电极，并用盐桥(即将由正负离子扩散速度大致相同的电解质溶液所组成的中间溶液装入倒U形管道中，像桥一样连接参比电极溶液和试验溶液。)连接参比电极和试件。连接完成后，用JDS-Ⅱ型高灵敏度41/2位四量程自动切换电压表的接线端正极连结试件，负极连接参比电极，测量试件的电位，并记录电位的变化，以稳定时的电位作为自腐蚀电位。

测试完成后，将试件表面重新抛光，在原有电解池中加入铂电极作为对极，并以兰力科电极系统连接被测电极、参比电极和对极。电化学试验参数如下：A/D采样周期为1s；扫描速度为0.5mV/s；扫描范围为+2.0V--2.0V，测量其极化曲线。

1.3 统计分析 比较试件自腐蚀电位的变化和极化曲线的变化，对试验结果采用SARS软件包进行两样本t-检验统计分析，比较其有无差异。

2.结果

初次测定时铸造合金的腐蚀电位见表2。

从上表可以看出，三种烤瓷合金的自腐蚀电位

由以上极化曲线可以看出，镍铬合金镀金和金合金都有加宽的钝化区间，且电流部分斜率较小，而镍铬合金的钝化区间较窄。

表2 不同合金试件初次测量的自腐蚀电位(单位：mV)

3.讨论

金属烤瓷冠因其接近天然牙的色泽和耐磨性而受到人们的青睐，是目前应用最普遍的口腔修复形式。当前研究认为镍铬合金可能因腐蚀而导致镍离子析出引起牙龈发炎、变色、龈沟液渗出增多等不良反应，不利于牙周组织健康[2,3]，而贵金属价格较高，使用受到一定限制。选择对人体适应性好而又价格合适的修复材料就成为很多口腔医师的研究课题。正是在这种背景下，很多学者考虑采用金属表面改性来提高其耐腐蚀性。

金属和它所处的环境介质之间发生电化学作用而引起的变质和破坏称为电化学腐蚀。金属在口腔环境中发生的腐蚀主要有电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、沉积物腐蚀等形式，且自腐蚀电位越低，金属越容易发生溶解。目前降低金属腐蚀的研究主要集中在合金表面采用镀膜或者合金表面改性两个方面，而镍铬合金表面镀金是一个研究方面。

在本研究中，我们发现镍铬合金的自腐蚀电位高于镍铬合金镀金，而低于金合金。这说明镀金后镍铬合金表面金属离子更容易析出。国内研究大多将镍铬合金抛光后进行镀金[4,5]，形成的镀层亦较为均匀，但在实际情况中，对牙龈影响最大的烤瓷冠颈缘处很难完全抛光，且镀金与底层合金是非化学结合，容易发生剥离，因此大部分镀金层存在陷孔，容易导致底层金属暴露。高电位的金与底层镍铬合金之间形成原电池，导致金属离子析出较多，从而造成刺激牙周组织，影响口腔健康。李玉玲等[6]认为镀金层容易在表面形成陷孔，加快腐蚀，保持镀金层的长期完整尚存在一定难度。本研究结果与之相同。对于贵金属合金来说，合金表面被金、铂、钯等贵金属占据，其中的非贵金属成分虽有部分析出，但因贵金属成分的影响，限制了非贵金属成分的析出，因此自腐蚀电位较高，耐腐蚀性较强[7]。

在唾液这样的电解质环境中，金属或合金最初溶解较快。随着时间推移，金属表面较不活泼的金属成分增多或形成新的晶格，金属溶解就会逐渐减慢甚或或不溶解，即开始形成钝化状态。此时，阳极溶解电流密度很小，金属溶解很少[8]。在本研究中，镍铬合金镀金试件和金合金试件的钝化区域明显比镍铬合金试件宽，表明在人工唾液中，不活泼成分占据金属表面，金属的耐腐蚀性增强。从短期看，镍铬合金镀金表面钝化可以造成金属析出减少，达到保护牙周组织的目的。国内镍铬合金镀金烤瓷对于牙周影响的近期观测表明优于镍铬合金烤瓷[9]。

虽然镀金可以在一定程度上改善镍铬合金表面状态，但是镀金与合金表面为非化学结合，结合力较低，容易破损。国内蒙戈[10]采用划痕法来测定镀金层与底层金属的结合性，此方法测试的是膜基体系的综合承载能力，无法反映镀层表面完整性，因此存在一定的缺陷[11]。在口腔环境中，镀金层会受到食物摩擦，唇舌运动等各种力量的干扰，容易造成镀层破损而形成新的腐蚀位点，影响牙周组织。因此，从长远看，镍铬合金镀金方法存在问题。

总之，三种烤瓷合金的电化学性能表明，贵金属性能最优，而镍铬合金镀金镀层与底层金属不存在化学结合，且容易出现陷孔，造成局部腐蚀加剧，故不推荐其作为烤瓷材料。

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