纳米二氧化钛的制备与应用*

2011-08-15曹龙海梁泰硕

黑龙江科学 2011年3期

曹龙海，梁泰硕，徐磊

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

纳米二氧化钛（TiO2）具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。

1 纳米二氧化钛的制备方法

1.1 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

1.1.1 TiCl4气相氧化法

气相氧化法采用氮气携带TiCl4和氧气分别预热后在反应器内反应。华东理工大学[1]首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气体TiCl4（含微量晶型转化促进剂）呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行，同时采用外部急冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石型含量的纳米TiO2。该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米TiO2遇冷壁结疤、产品的收集等问题。

1.1.2 气相水解法

气相水解法又称为火焰水解法[2]，其原理是：将TiCl4气体导入高温（700～1000℃）氢氧焰中进行高温水解制备纳米TiO2，或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中，该法最早由德国迪高沙公司开发成功。该工艺制得的粉体晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型，该工艺的特点是生产过程较短，自动化程度高。但由于其过程温度较高，而且生成的HC1对设备腐蚀严重，对设备材质要求较高，因此很少在工业化生产中应用。

1.1.3 钛醇盐气相分解法[3]

该方法以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气，把钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉，进行热分解反应，制得纳米TiO2粒子。该工艺的特点是：可连续生产，反应速度较快，但设备的材质、型式以及加热的问题有待进一步解决，而且存在原料较贵的问题。

1.1.4 激光诱导化学气相沉积法[4]

激光诱导化学气相法合成纳米微粒的基本原理是：利用大功率的激光器照射反应气体，反应气体强吸收激光光子后，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，达到反应所需的温度后，迅速地完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应的纳米微粒。该方法的优点是：污染小、反应速度快、反应具有选择性。利用YAG激光器制得了TiO2超微粒子，还发现当粒子的粒径在10～50nm之间时，粒子的晶型几乎全为锐钛矿型，当粒径在100～1um之间时，产品为金红石和锐钛矿的混合型。

1.1.5 等离子体化学合成法

等离子化学合成法是利用等离子体产生的超高温来激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米微粒的方法。Oh SM等[5]利用反应热等离子体成功制备出了纳米TiO2粒子，得到的试样外观为球形，颗粒分布均匀、团聚少，分散性好；粒径在20～200 nm之间；晶型为锐钛矿型和金红石型的混合晶型，金红石型质量分数95%。该方法可得到多种活性组分，无杂质引入，制得的纳米粒子纯度较高，但生产成本较高。

1.1.6 气体燃料燃烧法

气体燃料燃烧法是20世纪90年代发展起来的一种纳米粉体合成技术，Mquel、Vemury、Vima等[6]利用该法成功地合成了包括纳米TiO2在内的多种氧化物粉体。其工艺过程为：经过计量的一氧化碳和氧气在燃烧器内充分燃烧，产生的高温富氧气流与高温TiCl4蒸汽快速混合，反应产生气态TiO2，反应气体经夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。该方法的优点是：可通过控制反应温度、进料和停留时间来控制粒径和晶型，污染小，产物纯度高。

1.2 液相法

与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少。液相法主要包括：沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法合成纳米 TiO2，一般以 TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料，国外很多公司采用该种工艺生产纳米TiO2。沉淀法一般分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。

（1）共沉淀法

共沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。制备TiO2纳米粉末所用的无机物有TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等。在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液-液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的OH-，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。方世杰等人[7]利用该法制备了粒径在10～20nm的TiO2粉末。沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。

（2）均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某种化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。这样可将溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、颗粒均匀的纳米TiO2，常用的均匀沉淀剂为尿素等。雷闫盈等[8]以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了纳米TiO2。黄晖等[9]以Ti（SO4）2为前驱物，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法也制备了TiO2纳米粉体。均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。制备纳米TiO2一般以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、焙烧得到纳米TiO2粒子。黄岳山等[10]以钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为有机溶剂，乙酰丙酮为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2。陈建军等[11]以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂，在不同反应条件下研究了溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂的胶凝过程，得到了制备稳定溶胶的最佳工艺条件。溶胶-凝胶法工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米TiO2粉体，产品质量稳定。缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚。

1.2.3 微乳液法

本法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡表面被表面活性剂包裹，分散于油相中，通过控制微泡的尺寸来控制微颗粒的大小，可制得单分散的纳米微粉。Li GL等[12]利用微乳液法制备了纳米TiO2。施利毅等[13]以环己烷、正己醇、TiCl4、氨水为原料，采用微乳液法也制备了纳米TiO2。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。不过目前对于微乳液法制备纳米粒子的有关机理掌握得还不够深入，很多情况只是凭经验，仍需许多科学工作者的不断探索。

2 纳米TiO2应用

2.1 TiO2光催化分解水制氢[14]

TiO2具有价廉、无毒、无污染等优势,目前广泛开展的改性研究和对气体分离的考虑都在促进其向实用阶段发展。可以预见,利用TiO2光催化分解水制氢将会在通往“氢经济”的道路上起到举足轻重的作用。

2.2 TiO2光催化在废水处理中的应用

2.2.1 纳米TiO2光催化降解废水中有机污染物

研究发现有多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解[15]。纳米TiO2可处理多种类型的有机废水,如催化降解染料废水[16],油田的含油废水[17]及含有石油污染物的水体[18],含苯酚类污染物的洗煤废水[19],垃圾填埋场的渗滤液。光催化氧化法降解有机废水设备、工艺简单、氧化能力强、能耗低，无二次污染等特点，故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。

2.2.2 降解水中重金属离子污染物

污水中的Cr6+以及铬盐均是致癌物质，对农作物和其他生物及人体都有很大的危害作用。在光照条件下，以TiO2为催化剂时，Cr6+及其铬盐这两种污染物能发生还原作用，达到光催化净化。文献[20]的实验研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+转化成Cr3+,然后直接加碱生成Cr（OH）3沉淀，对传统的加酸方法使Cr6+转化为Cr3+进行了改进，减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过程，降低了处理Cr6+成本。

2.3 TiO2光催化在空气净化方面的应用

目前的光催化研究正处于快速的发展期，而光催化消除环境污染的应用研究是该快速发展期中的主导。

2.3.1 大气中有机物的光降解

目前，国内外学者对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究，其量子效率是降解水溶液中同样有机物的10倍以上[21]。另外，在TiO2光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着各种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从TiO2表面脱离进入气相，造成新的污染，而是进一步氧化分解，最终生成CO2和H2O[22]。

2.3.2 对室内空气的净化

纳米TiO2涂层在紫外线照射下可分解房间内的甲醛、乙醛、苯、一氧化氮，家庭灰尘产生的硫醇[23],还可分解油分。对于室内空间存在的大量细菌，纳米TiO2在光的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分，对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄测葡萄球菌、沙门氏菌等有很强的杀灭能力[24]。日本三菱制纸(株)用二氧化钛和无机吸附剂的复合材料研制成气净化除臭机，并已开始上市。日本岐县试验厂开发的含TiO2微粒子的纸张，用于空气清净机过滤器。纳米TiO2克服了大多数有机抗菌剂耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点，具有无毒、无味、无刺激性、效性好、维持抗菌效果时间长等特点，在室内抗菌除臭除异味等方面将日益受到人们的重视。

2.4 抗菌

TiO2光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用。TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物。即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构,从而彻底地杀灭细菌[25]。对于抗青霉素的金黄色葡萄球菌，荧光灯照射1h后，其去除率可达99%以上。在医院病房、手术室及生活空间，细菌密集场所安放TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左右。

2.5 除臭

空气中恶臭气体主要有五种:一是含硫化合物,如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；二是含氮化合物,如胺类、酰胺等；三是卤素及其衍生物,如氯气、卤代烃等；四是烃类,如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；五是含氧的有机物,如醇、酚醛、酮、有机酸等[26]。以前普遍采用活性炭去除这些臭气,随着气体在活性炭表面的富集,其吸附能力明显降低,使其应用受到限制。近年来,采用TiO2光催化剂和气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO2、Al2O3等)组成的混合型除臭吸附剂已得到实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后,就会被氧化分解,既不会降低吸附剂的吸附活性,又解决了TiO2光催化剂对臭气吸附性较弱的特点,大大提高了臭气的光降解效率[27,28]

2.6 对城市生活垃圾的处理

近年来城市生活垃圾是当前城市污染的一大问题。在垃圾堆放场中,含有各种有机污染物,需要对其进行无害化处理,而采用一般的生物法处理技术,对有些污染物难于降解。采用纳米TiO2催化技术,在降解过程中其表面产生的氢氧根自由基的氧化性,是在水体中氧化能力最强的,对反应物几乎无选择性,所以该技术具有明显的优势。谭小平等人[29]对光催化氧化技术用于垃圾填埋场渗滤液的深度处理的可行性及其影响因素,进行了实验室规模的研究。该研究以紫外线杀菌灯为光源,采用锐钛型TiO2粉末悬浮相与TiO2膜固定相两种处理方式,对实验水样进行了光催化氧化试验。结果表明，光催化氧化技术用于垃圾填埋场渗滤液的深度处理,采用紫外光源无论从效果上和价格上都是可行的，而且该技术可氧化一般生物处理难于分解的色素与COD,其处理水质可达国家一级排放标准。纳米TiO2光催化氧化技术处理城市生活垃圾,具有处理速度快、效果好、费用低的特点,将能很好地解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力问题。

3 目前存在的问题、研究焦点及未来展望

纳米TiO2以其优良的光催化性能，引起了国内外科学界的广泛关注，成为开发研究的热点。但纳米TiO2大规模制备还不够方便，应用还有许多局限性，许多应用还处于起步阶段。

3.1 纳米TiO2制备方面

气相法制备纳米TiO2反应速度快，能实现工业化生产、产品纯度高、团聚少、表面活性大，但是气相法对设备材质要求较高，对一些具体的操作（如进料方式、加热方式）都有较高的要求。气相法目前还处于实验室小试阶段，要实现工业化生产还有很长的路要走。液相法生产纳米TiO2具有原料来源广、成本低、设备简单、易于工业化生产等优点，均匀沉淀法、微乳化法是适宜工业化生产的主要方法。但是液相法还存在局部原料浓度过高，粒径大小、形状不均匀，以及伴随着不可避免的副反应，引起合成材料结构的变化或污染、中毒之类的副作用等问题急需解决。随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及对TiO2应用研究的不断深入，改进现有纳米TiO2的合成工艺，寻求粉体质量好、操作简单、成本低、易于工业化生产的合成工艺是当前工作的重中之重。

3.2 纳米TiO2应用方面

目前光催化氧化法均以高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯为光源，能耗十分大。纳米TiO2的应用有很大局限性，太阳光作为光源是非常清洁、经济的。今后太阳能多相光催化法的研究重点应是高效光催化剂。通过催化剂的改性,大大提高光催化剂的活性,提高反应速率,特别是通过光催化剂能带结构的变窄,大大提高太阳能利用率。为了更加广泛的应用纳米TiO2，最好的办法是添加合适的物质，使其充分吸收可见光的能量，对有机物进行降解。

［1］一种纳米二氧化钛的制备方法:CN,1075791C［P］.华东理工大学，2001-12-05.

［2］李雁南.超细透明Ti02的制备及其应用［J］.湿法冶金，1995,(2)：25～32.

［3］张玉龙，李长德，张银生,等.纳米技术与纳米塑料［M］.北京：中国轻工业出版社，2002，44.

［4］HARANO A，SHLMADA K，OKUBO T.Crystal phases of Ti02ultrafineparticlesprepared by laser ablation of solid rods［J］.Journal of Nanoparticle Research，2O02，4(3)：215～219.

［5］OH SM，PARK D W.Production of ultrafine titanium dioxide by DC plasmajet［J］.Thin Solid Films，2001，386(2)：233～238.

［6］魏绍东，王杏.气相法制备纳米二氧化钛的研究进展［J］.技术进展，2005，20(10)：30～31.

［7］方世杰，徐明霞.纳米Ti02光催化荆的制备方法［J］.硅酸盐通报，2002，l(2)：38～42.

［8］雷闫盈，俞行.均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究［J］.无机盐工业.2001，33(2)：3～5.

［9］黄晖，罗宏杰.水热沉淀法制备TiO2纳米粉体的研究［J］.硅酸盐通报，2000，19(4)：8～12.

［10］黄岳山，范杰，岑人经，等.溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛［J］.生物医学工程研究，2006，(4)：255～257.

［11］陈建军，陈晓春，李庆余，等.Sol-Gel法制备纳米二氧化钛凝胶的工艺优化［J］.中国有色金属学报，2000，10(1)：84～88.

［12］LICL,MANGGH.Synthesis of Nanometer-sized TiO2Particles by Microemulsion Methods［J］.Nano Structure Materials，1999,1l(5)：663～638.

［13］施利毅，胡莹玉.微乳液法合成二氧化钛超细粒子［J］.功能材料，1999，30(5)：495～498.

［14］倪萌,LEUNGMICHAEL,SUMATHY K.二氧化钛光催化分解水制氢技术进展［J］.现代化工,2005,25（4）：9～12.

［15］黄艳娥,琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究［J］.现代化工,2001，(4):45～48.

［16］张天勇,李祥忠.国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用［J］.催化学报,1999，(3):356～358.