含氟有机超强酸的制备

云南民族大学 李海艳 高杨 王锐

含氟有机超强酸的制备

云南民族大学 李海艳 高杨 王锐

一、 含氟有机超强酸开发进程

1927年Conant和Hall发现，硫酸或高氯酸的冰醋酸溶液比它们的水溶液具有更强的酸性，因此他们把这些溶液称作超酸（super acids）溶液。由于这些超强酸溶液的酸性已经不方便使用PH值来度量，Hammett等人提出了Hammett酸度值（Hammett acidity funetion，用H0表示）。1945年，Haszeldine和Kidd发现了三氟甲基磺酸（HOTf，Tf=SO2CF3）。1968年，Gillespie发现在如果在氟磺酸中加入一定量的SbF5，或SbF5SO3后，可显著提高其酸强度，而且其酸性成为当时所发现酸中最强的酸，应用H0测定了一系列超强酸的强度，同时他还提出了Brnsted超强酸的定义将酸性超过100%浓硫酸的酸类，即Hammett酸性函数H。<-11.93的酸称为超强酸。不久，Olah发现了一些组合超强酸，如HF/SbF5，HF/FSO3H，FSO3H/SbF5等，其酸性(H0<-30)相当于100%硫酸的1015～1018，且提出了Lewis超强酸定义，把比AlCl3更强的酸作为超强酸。

随着研究的深入，在20世纪80年代中期全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)问世。1996年，Kobayashi设计合成了一种Nafion－Sc催化剂，用于水相和有机溶剂中，催化一系列羰基化合物的烯丙基化反应。同年，因为需要大批量合成喹啉衍生物，Kobayashi及其合作者们合成了一种新的高分子负载钪催化剂PA-Sc-TAD，在PA-Sc-TAD的催化作用下，醛、芳香胺、烯烃三组，很容易转变为喹啉衍生物，后处理非常简单，且催化剂极易恢复，无活性损失。

Feiring等人报道了由酚类化合物经多步合成lithium sulfonate monomer。Yamamoto小组报道了一种被认为是一种目前所知酸性最强的含氟Brnsted固体酸（强于Nafion）。其的合成步骤相当繁琐，首先必需合成小分子的碳超酸，然后通过小分子碳超酸的锂盐在烷基锂条件下，通过对位亲核取代，得到多相化的碳超酸。Feiring小组报道了一种将全氟烷基磺酸连接于苯环上的超强酸苯基二氟甲基磺酸和苯基四氟乙基磺酸PhCF2CF2SO3H，具有作为催化剂，离子电池电解质的潜力。

含氟有机超强酸具有很高的酸性(和很大的介电常数能使很弱的碱质子化，以适应各种实验的需要，如碳酸H2CO3是弱碱，但在含氟有机超强酸体系中可以形成C(OH)3+。一些通常情况下为非电解质的物质，在超强酸的溶剂中成为电解质，如甲醚CH3-O-CH3在含氟有机超强酸中能形成带正电荷的CH3-O+H-CH3甚至能使离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应。因此在烃类裂解、重整、异构等石油炼制，以及烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工等一系列重要工业中使用环境友好、便利、高催化性能的超强酸催化剂代替环境有害和有毒的酸催化剂（如H2SO4、HF、AlCl3、AlBr3、BF3等）成了环境与工业自身发展的要求。在无机化学中，则广泛用于稳定一些惰性离子，如SS+，Ir(CO)6+，Xe2+。

二、 含氟有机超强酸的类型及制备方法

目前常见的含氟有机超强酸主要有以下三种：全氟烷基磺酸超强酸（RfSO3H）类、全氟烷基磺酰氮超强酸（(RfSO2)2NH）类、全氟烷基磺酰碳超酸（(RfSO2)3CH）及它们的衍生物，（Rf均代表全氟烷基）。1994年，A.Kopple指出：气相中超酸酸性强弱顺序为HCTf3>HNTf2>HOT，HN(SO2C4F9)2被认为是气相中最强的超酸。同年，聂进等在研究“弱配位阴离子”的过程中，合成一系列新型多氟含氮酸，其中HN(SO2CH(CF3)2)2的酸性最强。

1. 全氟烷基磺酸超强酸。全氟烷基磺酸，是将硫酸基团接到氟碳链上，全氟烷基强的拉电子作用使得其磺酸基团的酸性强度增强，本身既有超强的酸性。早在1977年就被Olah认为可以代替硫酸，路易斯酸等催化许多反应。其目前催化剂类型包括三氟甲磺酸（triflic acid）五氟化乙磺酸（pentflic acid），全氟树脂磺酸（Nafion-H），纳米复合材料等，这些全氟磺酸是超强酸，且明显比那些磺化的聚苯乙烯交联树脂（Dowex1和Amberlyst1）和沸石的性能强。

全氟或多氟烷基磺酸的主要制备方法有两种：第一种方法，首先用法将烷基磺酰氯在无水氟化氢中氟化得全氟烷基磺酞氟，然后碱解，浓硫酸酸化得产物全氟或多氟烷基磺酸。第二种方法，是20世纪80年代中国科学院上海有机研究所黄维垣教授等发展而成的，可以利用亚磺化脱卤反应生成全氟亚磺酸盐，然后经通过氧化得磺酸盐，最后酸化得到最终产物。

2. 全氟烷基磺酰氮超强酸。全氟烷基磺酰氮超强酸如全氟烷基磺酸一样，其的“超酸”性质（如在气相或水溶液中的强酸性，HN(SO2C4F9)2为气相中最强的有机含氟氮超酸）与它的阴离子—RfSO2N-SO2Rf，的结构特点是密不可分的。全氟烷基磺酰亚胺阴离子中，一方面由于在强拉电子效应的全氟烷基协同参与下，N原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而高度离域化(1.14)，从而大大增强了该类阴离子的稳定性；另一方面两个大体积的全氟烷基具有比较大的 空间位阻效应和强的拉电子效应，因而使该类离子的配位能力也大大削弱。

主要的全氟烷基磺酰亚胺制备方法有三种。方法一,通过六甲基二硅胺烷来制备,以三氟甲基磺酰氯和全氟卤代烷烃等为起始原料，经一系列反应而合成出多种含不同碳原子数目的对称或不对称结构的一元全氟烷基磺酰亚胺类化合物的路线，并获得了满意的产率，这种方法适用性较广，能用于多数全氟烷基磺酰亚胺的制备示。方法二,全氟磺酰氯与全氟磺酰胺在三乙胺等有机弱碱的存在下，用干燥的氯苯等极性较小的试剂作溶剂，能反应生成相应的全氟磺酰亚胺的有机弱碱盐，再经硫酸酸化可得全氟磺酰亚胺，优点是制备容易，适用于工业生产。方法三,“一锅法”，干燥的碳酸钾或三乙胺做碱，以三氟乙酰胺或乙酰胺作胺基的来源，合成了几种不同的全氟烷基磺酰亚胺的钾盐。得到的全氟烷基磺酰亚胺盐酸化后可得到相应的全氟烷基磺酰亚胺。 该全氟烷基磺酰亚胺合成法步骤简单，一步便可合成最终产物，具有产率较好，操作简单，后处理容易，易于分离等特点。