化学氧化法在制药废水预处理中的应用

李琛，杨娜娜，郑凯，杨梦晨

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

化学氧化法在制药废水预处理中的应用

李琛，杨娜娜，郑凯，杨梦晨

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

化学氧化法是一种依靠化学氧化剂的氧化能力，转化或分解废水中有机物的水处理方法。本文在系统地介绍各种化学氧化法原理及其在制药废水预处理中应用的基础上，分析了它们各自的特点、优势，并根据制药废水预处理的研究现状进行了展望。

化学氧化法；制药废水；预处理

制药废水作为最难处理的工业废水之一，具有成分复杂，有机物含量高，存在生物抑制性物质，CODCr值和BOD5值高且波动性大，废水的BOD5／CODCr值差异较大，NH3－N 浓度高，毒性大，色度深，固体悬浮物浓度高，含盐量高，废水的pH值、水质、水量波动大、可生化性差等特点。生产不同的药物，其废水成分差异很大，处理难度很高。随着我国医药工业的发展，在制药过程中排放的大量有毒有害废水严重威胁着人们的健康。因此，在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前，要对制药废水进行有效的预处理，以破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性，提高废水的可生化性，降低后续生物处理的难度。

化学氧化是通过 O3、ClO2、H2O2等氧化剂产生的HO－等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的方法。它是一种依靠化学氧化剂的氧化能力，转化或分解废水中有机物的水处理技术。制药废水常用的预处理方法有混凝法，光催化氧化法，化学氧化法，微电解法，化学絮凝法及氧化组合工艺。目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种类分为O3氧化法、Fenton氧化法、二氧化氯氧化法、O3／H2O2氧化法、铁碳微电解法等。

1 O3氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化作用来降解废水中的有机物。其作用机理，目前普遍认为是臭氧离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼类型的氧化剂，所以很容易将各种有机物氧化，在低浓度时亦具有强氧化作用，能氧化或分解一些有害的物质。 EMINE U C［1］以 O3为氧化剂，对COD＝685 mg／L、总有机碳质量浓度为199 mg／L的青霉素生产废水进行预处理，在pH＝11.5，反应时间为 40 min， O3投加量为 1670 mg／L（吸收率为33%）时，总有机碳和COD的去除率分别为24%和34%。通过增加O3的投加量，能有效提高COD去除率。预处理能够大大提高该青霉素生产废水的可生化性。使用该方法能够将不能生化处理的制药废水完全处理。AndreozziR等［2］采用O3工艺处理生产阿莫西林的废水。在pH＝5.5时，大于90%的阿莫西林在4 min内被O3氧化，20 min后，TOC 去除率为 18.2%。 延长 O3处理时间，O3工艺的矿化率还是很低，这与O3的作用机理有关。蔡哲峰［3］利用催化臭氧化处理难降解制药废水，在进水量为 0.6 L／次，使用 71 mg／L的O3处理水样3 h的实验条件下，发现O3能够对实验用废水进行有效脱色，延迟氧化时间能够提高脱色效果，COD去除率可达50.5%，pH值由12.8下降至4.8。该制药废水经臭氧处理后，有酸性物质产生；废水BOD5／CODCr比提高较为显著，由原水的 0.18上升到 0.35，说明臭氧对制药废水预处理作用较好，能够改善废水的可生化性。钱晖［4］在高浓度制药废水预处理技术试验研究中，利用臭氧氧化法对广东某药业股份有限公司各车间工艺产生的混合废水进行预处理，试验中取300 mL原制药废水置于反应柱中，臭氧投量为 30 mg／L，10 min 后 B／C 由 0.38 上升到 0.47，1 h后达到0.59，色度加深。 对于 CODCr，当反应时间达到1 h后，CODCr去除率为19%，而废水的色度进一步加深。

2 Fenton氧化法

Fenton试剂法的基本原理是在酸性条件下，含有Fe2＋时，双氧水能够快速产生具有强氧化性的·OH自由基，从而实现对废水中有机物的去除。Fenton试剂对废水中有机物的氧化去除效果，主要取决于·OH自由基的数量，而·OH自由基的产生受Fe2＋和双氧水的组成配比及双氧水含量的影响。

王春平等［5］在 pH＝6、COD 浓度为 3000 mg／L的青霉素废水中加入质量分数为30%的双氧水0.6%（体积分数）和 0.2%（质量分数）的FeSO4·7H2O，反应1 h后，COD去除率即可达到70%，具有良好的工业应用前景。MartinezN S S等［6］利用Fenton试剂对化学合成制药废水作预处理。进水COD 为 36200 mg／L，BOD5／COD ＝0.08，H2O2为3 mg／L， Fe2＋为 0.3 mg／L。 研究结果表明，温和的温度对COD去除有利，COD最大去除率可达56.4%，且其中的90%是在开始的10 min内完成的，可见所需时间较短，这对污水前处理来说是十分有利的。欧丹［7］利用Fenton试剂预处理正交试验说明，Fenton法处理合成制药废水的影响因素的次序为：pH值、FeSO4·7H2O投加量、反应时间、H2O2／Fe2＋摩尔比。单因子试验说明，Fenton处理试验水样的最佳反应条件是：pH值为3.0，FeSO4·7H2O 投加量为 0.012 mo1／L，H2O2／Fe2＋的摩尔比为 4∶1，反应时间为 30 min。Huseyin Tekin 等［8］用Fenton预处理－SBR处理COD为7000 mg／L的某制药厂废水，在pH＝3.5的条件下，双氧水投加量为 0.3 mol／L （H2O2／Fe2＋＝150） 时， 处理 30 min后，一级出水pH＝7，COD去除率达到45%～65%，BOD5提高了3～5倍，出水经SBR段处理后，出水COD去除率达到98%。苏荣军等［9］使用Fenton试剂处理胃必治制药废水。在pH＝3，温度为60℃的条件下，FeSO4与质量分数为3%的H2O2按照 1∶2 的体积比混合时，投加 150 mmol／L的FeSO4，处理90 min后，实现达标排放。沈小华等［10］采用Fenton试剂处理经厌氧处理后的抗生素废水，Fenton试剂处理抗生素厌氧处理出水的最佳操作条件为：FeSO4·7H2O投加量为3 mmol（200mL 厌氧出水中）， 进水 pH 为 3.0，［H2O2］：［Fe2＋］＝8∶1，反应时间为 2 h。 系统对 COD 的去除率可以达到72%，处理出水BOD5／COD上升为0.45。李宏等［11］利用 Fenton 试剂处理青霉素废水，研究了pH、H2O2投加量、Fe2＋投加量、反应时间和H2O2投加次数对废水COD去除效果的影响。结果表明：在 pH＝4，30%H2O2投加量为 0.3%， Fe-SO4·7H2O投加量为 0.3%， 反应时间为 20 min时，COD去除率达到最大，为83%。

3 ClO2氧化法

二氧化氯（ClO2）是一种随浓度升高颜色由黄绿色到橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。二氧化氯的化学性质非常活泼，作为氧化剂，它的氧化能力要比氯和过氧化氢强，而比臭氧稍弱，可氧化水中多种无机物和有机物。董翔［12］利用二氧化氯对难降解制药废水预处理的最佳反应时间为75 min，水药比500∶1开始起反应，随着二氧化氯溶液的投入量加大，CODCr去除率、BOD5去除率和BOD5／CODCr均增大，CODCr去除率可达41%，BOD5去除率可达 10%，BOD5／CODCr增加近 0.07，达到将近 0.2。 顾俊璟等［13］用氯氧化法处理抗生素制药废水时，处理效果与投加有效氯量和pH值有关，适当的搅拌有利于废水有机物的去除。试验表明，1 L废水在pH＝10、投加有效氯3.0 g／L、搅拌 5 min、静置 30 min 后，取上清液，废水COD值平均由527mg／L降为184mg／L，去除率为65%。苏荣军［14］利用ClO2氧化处理土霉素制药废水。ClO2因其优良的性能被主要应用于给水处理领域，土霉素制药废水难以生物降解，故利用ClO2强氧化性对其进行处理研究。以废水COD和BOD5为评价指标，考察了常温常压下ClO2的投加量、氧化反应时间和pH值等主要因素对制药废水处理效果的影响。在单因素试验的基础上采用正交试验方案，确定了最佳工艺条件。研究表明：用ClO2处理COD值为4710 mg／L的土霉素制药废水时，ClO2投加量为1500 mg／L，氧化反应时间为 50 min，最佳 pH＝6.6。在此条件下，COD 的去除率为52.2%，处理后的BOD5／COD由原来的0.17提高到0.52。与用Fenton试剂氧化处理的效果相比较，虽然COD的去除率不如后者高，但处理时的pH值趋于中性，节省了大量调节用酸，而且可生化性大幅提高，处理后生成的难降解沉淀大大减少，脱色、除味效果好。刘源月［15］在二氧化氯处理中药制药废水的研究中，采用正交设计方法确定试验方案，进行了三组48次氧化降解试验。对试验结果的分析研究表明：（1）当ClO2与COD 比值在 1.0 ～ 0.4范围时，COD 的平均去除率达到42%以上；当该比值大于1.0或小于0.4时，COD平均去除率仅为27%～35%。（2）当pH＝2.0 ～ 4.0 时，COD 去除率可以达到 40%以上，且pH≥10.0时，COD去除率高达59%。（3）COD去除率随着反应时间的延长而升高，氧化反应30 min左右，COD去除率即能达到40%以上，105 min后，处理效率达到63%。（4）在常温、常压下，影响处理效果的各因素的主次顺序是：反应时间，二氧化氯起始浓度，pH值；处理的最佳工艺条件是：［ClO2］∶［COD］＝0.7∶1，反应 pH＝6.0，反应时间为105 min，COD去除率为49%，BOD5去除率为75%。

4 O3／H2O2氧化技术

O3／H2O2双组份氧化体系是以产生活性羟基自由基为前提的，活性羟基自由基具有极强的氧化性，能够将废水中难降解的大分子复杂有机物氧化分解为小分子有机物，减少废水对微生物的生长抑制作用，提高废水的可生化性，为废水的生化处理打下基础。Arslan Alaton I等［16］利用O3／H2O2氧化工艺对青霉素发酵液废水进行处理，COD去除率可达83%。在O3输入量为（40 mg／L） ／min ，O3／H2O2（20 mmol H2O2）的条件下，废水的可生化性能明显提高，BOD5／CODCr最高为 0.45。 高健磊［17］等在 pH＝10.7，双氧水和臭氧的投加量分别为 3.9 mmol／L 和 4.2 mmol／L，反应时间为20 min的条件下，利用O3／H2O2预处理制克林霉素、左氧氟沙星、阿奇霉素等生产综合废水，废水的 OUR 值从 0 提高到 0.578 mg／（g·min），废水水质满足后续生化处理要求。蔡哲锋等［18］在O3／H2O2预处理难降解制药废水研究中，研究O3／H2O2联合作用对去除难降解制药废水COD、改善废水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量等因子对预处理效果的影响。实验结果表明：pH值为11左右，臭氧用量为1.20 g／L、H2O2投加量为 20 mmol时，废水 COD 去除率达到 62%，BOD5／COD 提高到 0.36。

5 铁碳微电解法

铁炭微电解法是利用Fe／C原电池反应原理对废水进行预处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。铁炭微电解技术被认为是集催化氧化、絮凝吸附、氧化还原、电沉积和络合共沉淀作用于一体的新工艺。李再兴等［19］利用焦炭粒径为0.5 ～ 23.0 mm，Φ50 mm × 100 mm， 铁炭比为 1∶1的铁碳微电解柱， 对日排放量为 150m3、pH＝3.5～4.5、COD＝27000 ～ 32000 mg／L、BOD5＝13000～15000 mg／L 、SS＝1500 ～ 1800 mg／L、AVM 残留 效价＝195～215μg／L的制药废水进行处理，在不稀释原水的条件下，使用该装置处理废水30 min，即可使 COD和 AVM的去除率达到 19.55%和68.50%。 AVM 残 留 效 价 由 204 μg／L 降 至 65 μg／L，有效去除了AVM和有机物，为后续生化处理创造了有利条件。

欧丹等［20］采用铁炭微电解技术在 pH＝3.5、铁炭比为5∶1、铁炭投加量为60 g／L的条件下对合成制药废水进行预处理，处理4h后，废水CODCr去除率可达46.7%，生化性能明显改善，使后续生化处理成为可能。胡晓娜等［21］研究了催化铁内电解法对COD＝4600～4800 mg／L的齐多夫定制药废水的处理。当铁的质量浓度为60 g／L，铁粒径为 32 目，m（铁）∶m（铜）＝3∶1，pH 为 7，反应时间为120 min时，COD的去除率达60%以上。樊金红等［22］采用铁炭微电解法处理含硝基苯类物质较多的制药废水后，COD去除率平均达到30%左右，BOD5／COD 比则由 0.46 上升到 0.53，同时硝基苯的转化率也达到了55%，脱色率达到50%左右，COD去除率可高达91%。栗天宇［23］等利用铁炭微电解技术对某制药厂含氯有机物进行了预处理，该预处理具有良好的脱氯效果，pH值对脱氯效果有明显影响，随pH值的降低脱氯率显著提高。实验所确定的最佳工艺条件是：在pH＝2～3的强酸性原水水质条件下，处理时间为2～2.5 h。

6 结语

由于制药废水的水质复杂，特点各异，目前尚没有普适的处理方法，所以在处理制药废水时针对不同成分的制药废水进行适当的预处理，这有利于后续生化处理的进行及出水的达标排放。通过合理的预处理方法，可以大大降低COD浓度和生物毒性，同时提高废水的可生化性，便于后续生化处理。化学氧化法预处理制药废水具有适用范围广、去除效率高、反应条件温和、易控制、操作方便、选择性高等优点。今后将继续研究化学氧化法对不同废水的作用机理。就目前来看，化学氧化法仍存在诸多缺点：如氧化剂价格高，有的对环境存在污染等。如何进一步提高处理效率，降低处理成本和消除各种不利因素的影响等问题，也需进一步探讨。随着研究开发的不断进行，化学氧化处理技术会不断完善成熟，处理废水的成本会不断降低，应用前景会愈发广阔。

［1］ EMINE U C.Biodegrad ability improvement of penicillin formulation effluent by ozonation ［J］.Fresenius Environmental Bulletin，2004，13（10）：1－4.

［2］ AndreozziR， Caprio V ，MarottaR， etal.Ozonation and H2O2／UV treatment of clofibric acid in water： a kinetic investigation［J］.Hazard.Mater.， 2003，103 （3）：233－246.

［3］蔡哲峰.催化臭氧化处理难降解制药废水研究［D］.杭州：浙江大学，2004.

［4］钱晖.高浓度制药废水预处理技术试验研究［J］.环境科学与管理，2009， 34（7）：71－74.

［5］王春平，马子川.Fenton试剂处理青霉素废水实验研究［J］.重庆环境科学，2003，25 （12）： 25－26.

［6］ MartinezN S S， Fernandez JF， Segura X F， etal.Preoxidation of an extremely polluted industrial waste water by the Fenton’reagent ［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，B101： 315－322.

［7］欧丹，吕建伟.Fenton法预处理合成制药废水研究［J］.湖南有色金属，2009，25（2）：49－51.

［8］ Huseyin Tekin，Okan Bilkay，Selale S，et al.Use of Fenton Oxidation to Improve the Biodegradability of a Pharmaceutical Waste Water ［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136：258－265.

［9］苏荣军，陆占国，陈平，等.Fenton试剂深度处理胃必治制药废水［J］.工业用水与废水，2008，39（3）：69－71.

［10］沈小华，买文宁，苏涛.Fenton试剂处理抗生素厌氧处理出水的试验研究 ［J］.水处理技术，2010，36（4）：79－81.

［11］李宏，史巍，刘治林.Fenton试剂法处理青霉素废水［J］.环境科学与管理，2007， 32（8）：104－105.

［12］董翔，付永胜.二氧化氯对难降解制药废水的预处理研究［D］.成都：西南交通大学，2006.

［13］顾俊璟，王志，樊智锋，等.化学氧化法处理抗生素制药废水［J］.化学工业与工程，2007，24（4）：291－294.

［14］苏荣军.ClO2氧化处理土霉素制药废水的研究［J］.哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2010，26（5）：541－582.

［15］刘源月.二氧化氯处理中药制药废水的氧化特性研究［D］.西安：西安交通大学，2004.

［16］ Arslan Alaton I， DogruelS， BaykalE， et al.Combined chemical and biological oxidatin of penicillin formulation effluent ［J］.Journal of Environmental Management，2004，73：155－163.

［17］ 高健磊，高爱华，刘玥，等.O3／H2O2预处理制药废水的实验研究［J］.河北化工，2008，25（10）：21－24.

［18］ 蔡哲锋，段仪纬，方士.O3／H2O2预处理难降解制药废水研究［J］.水资源保护， 2004，1：15－16.

［19］李再兴，杨景亮，罗人明，等.铁炭内电解、厌氧、好氧工艺处理阿维菌素废水的试验研究［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3（4）：528.

［20］欧丹，吕建伟.铁炭微电解处理合成制药废水研究［J］.给水排水（增刊），2009，35：316－318.

［21］胡晓娜，何争光，胡惠娜.催化铁内电解法处理齐多夫定制药废水的试验研究［J］.江苏环境科技，2006，19（4）：13－15.

［22］樊金红，徐文英，高廷耀.铁内电解法处理硝基苯类废水的机理与展望［J］.环境保护科学，2004，30（123）：9－12.

［23］栗天宇，冯晓西，程里.铁炭法处理含氯有机废水的研究［J］.上海环境科学，2003，22（9）：649－651.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.002

2011－09-22