液化石油气储罐应力腐蚀的分析与预防

河南省锅炉压力容器安全检测研究院 吴红英

液化石油气储罐应力腐蚀的分析与预防

河南省锅炉压力容器安全检测研究院 吴红英

近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到日益广泛的应用。随着储存液化石油气的储罐不断增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质对储运设备造成应力腐蚀开裂的现象，也逐渐引起了人们的重视和关注。本文，笔者对液化石油气中所含H2S腐蚀介质对储罐的应力腐蚀及预防措施进行了探讨。

一、H2S对储罐的应力腐蚀

早在20世纪50年代初，美国就开始研究H2S的应力腐蚀问题。经过几十年的探索，美国腐蚀工程师协会（NACE）提出，液化了的石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压＞0.000 35MPa时，就存在H2S对设备的腐蚀和破坏的危险性。日本自1962年开始研究，经过20多年的研究和实践，已在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，制订了《高强度钢使用标准》，明确规定了不同程度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。我国在这方面的研究也取得了较大进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H2S含量规定为10ppm以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制，H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹。

二、H2S应力腐蚀预防措施

1.合理选材。H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。

（1）强度与硬度。随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，产生破裂临界应力值σTh与材料屈服极限σS的比值也就越小。除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。实践证明，当材料的HB≤235（HRC≤22，HV10≤247）时，采用含Mn量在1.65%以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，不会发生H2S应力腐蚀破坏。对于使用更高强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会（NACE）提出如下意见：对于淬火或正火的合金钢，应采用621℃以上的温度回火，使RC≤22（HB≤235）σS≤630MPa；焊后要进行621℃以上的焊后热处理，并使RC≤22（HB≤235）；经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621℃，消除加工应力并使RC≤22（HB≤235）。

（2）化学成分。化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形成影响是不一致的。有害元素Ni、Mn、Si、S、P等，在设计时要限制其含量。防止H2S应力腐蚀有益的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的Cr、Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素Si、P的晶间偏析。元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V量大时对焊接不利。HGJ15-89中规定，在湿H2S应力腐蚀环境中，使用的化工容器用碳钢及低合金钢（包括焊接接头）的化学成分应符合下列要求：母材，Mn≤1.65%，Ni≤1%（尽可能不含），Si≤1.0%；焊缝金属，C≤0.15%，Mn≤1.6%，Si≤1.0%，Ni≤1.0%（尽可能不含）。

（3）金相组织。金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织在铁素体基体加球状碳化物组织→淬火后经充分回火的金相组织→正火和回火的金相组织→正火后的金相组织→未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。总之，凡是晶格在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。

2.降低焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝区的残余应力，能够有效防止应力腐蚀裂纹。降低焊缝区的硬度首先要从焊接开始，除了焊前预热外，还应适当加大储罐上环缝的焊接线能量，因为线能量增大，能放慢焊缝区的冷却速度，不但能降低硬度，还能起到稳定金相组织的作用。当然，适当加大横焊缝的线能量，要因钢板和焊条的性能而异，还要有优秀焊工的配合，搞不好会出现过多的飞溅物和引起“咬肉”现象增加。“咬肉”处出现的麻点坑是应力腐蚀裂纹的重要起裂点之一，切不可马虎。近年来对许多在H2S应力腐蚀的储罐开罐检查，发现环焊缝附近（气相区）出现的裂纹多数是由于输入线能量小、冷却速度快而引起硬度增加所至。同时，由于该处壳壁吸附的水蒸气凝聚成水珠，同H2S气体进行电化学反应，大量的氢存在，又加速了该部位裂纹的扩展。

3.严格控制制造质量。在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用。消除残余应力的有效手段是对储罐进行整体热处理，对存在应力腐蚀的储罐整体进行热处理不但能够消除大部分焊接、冷却和组装中引起的残余应力，而且还是降低硬度的重要措施之一。例如，液化石油气储罐常用的16MnR低合金钢，我国有关腐蚀数据手册中指出：这类钢在潮湿的硫化氢环境中，当温度在20℃～50℃时，平均腐蚀速率在0.5～1.5mm之间。美国金属学会主编的《金属手册》中也指出：在室温条件下，硫化氢气体对于低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性。在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质对于低合金高强度钢在硫的作用下，更能引起和加速应力腐蚀开裂，而16MnR钢进行了焊后热处理，可使它的耐应力腐蚀能力明显提高，故而可用来制造液态烃罐。

4.降低介质的腐蚀性。为控制液化石油气中的H2S含量，生产厂家应按照有关质量标准的规定，研制新的脱硫、脱水工艺，最大限度地减少硫化氢含量。使硫化氢分压小于0.000 35Mp，提高介质的碱度，以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂以延缓其腐蚀速率。