土壤中砷的植物有效性研究进展

林志灵，张杨珠，曾希柏，李莲芳

（1.湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128；

2.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081）

砷是一种具有较强毒性的类金属元素，也是常说的重金属之一。砷作为环境中的污染物之一，对生态环境及人体健康有显著的影响。采矿、冶炼、污灌、施肥、使用杀虫剂和木材防腐剂等人类活动，均会引起土壤中砷含量的增加[1]。近些年来，土壤、水体等环境的砷污染已成为国内外非常突出且亟待解决的环境问题[2-4]。中国是受砷污染最为严重的国家之一，存在砷的工业型污染、燃煤型污染和饮水型污染[5-6]。

准确评价和识别污染物的污染状况及环境风险，是土壤环境保护与污染土壤修复的基础和前提[7]。砷对环境的影响程度受土壤类型、砷形态、植物种类等诸多因素的制约[8]，在砷污染区生长的植物一般含砷量较高甚至超标，过量的砷会阻滞植物的正常生长发育或使砷在其可食部分累积，进而通过食物链对人类产生危害[9]。由于土壤本身的复杂性，砷在不同土壤中的存在状态也有所差异，但土壤中砷对植物的有效性主要与有效态砷的含量相关，因此，在评定土壤受砷污染的状况时，应主要考虑土壤有效态砷的数量[10]。

由于土壤中的砷不易清除，通过研究土壤砷与植物吸收砷的关系，一方面可以优选植物品种从而有效降低砷的危害，另一方面可为进一步完善土壤环境质量标准提供科学依据。

1 土壤中的砷

1.1 砷在土壤中的存在形态及毒性

在土壤中，砷的存在形态不仅决定其在土壤中的移动性和生物有效性，也是反映其生物毒性的重要指标，其研究有助于正确评价土壤中砷的有效性及其环境风险[11-13]。

Pongratz[11]和Sadiq[14]等研究表明，土壤中的砷元素大多以无机形态存在，主要以带负电荷的砷氧阴离子（HAsO42-，H2AsO4-，H2AsO3-，HAsO32-）的形式存在，化合价分别为+3[As（III）]和+5 价[As（V）]。有机态砷占土壤总砷的比率极低，主要以一甲基砷（MMA）和二甲基砷酸（DMA）等形态存在[15-17]。无机砷的毒性大于有机砷，且所有形态中As（III）的毒性最大，其他几种砷的毒性约相当于As（III）的1%；而有机砷因其在土壤中的含量很低，在砷污染治理的实践中常被忽略[18-20]。

砷进入土壤后，一部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体上，大部分转化为复杂的难溶性砷化物。因此，砷在土壤中的结合形态可分3类：（1）溶解在土壤溶液中的砷（水溶态砷）：水溶态砷在土壤中含量常低于1mg/kg。谢正苗[21]通过对14种不同土壤水溶态砷含量及其与土壤性质的关系研究发现，水溶态砷占土壤总砷的比例在0.47%～7.39%，平均为2.0%。（2）吸附在土壤粘粒和其他金属难溶盐表面的砷（交换态砷）：这种交换态砷可释放出来，它与水溶性砷两者的总和称为可给态砷，可供植物吸收。（3）形成难溶性的砷酸盐（难溶态砷）：Williams等将土壤中难溶态砷化物的形态分为 4 种：铝型砷（Al-As）、铁型砷（Fe-As）、钙型砷（Ca-As）和闭蓄型砷（O-As）。铝型砷、铁型砷、钙型砷可利用适当的提取液提取，而闭蓄型砷难以用提取液提取，被闭蓄在矿物晶格中，这部分砷占土壤总砷的比例较高；且酸性土壤中以Fe-As占优势，碱性土壤则以Ca-As占优势[22-25]。

土壤对砷有强烈的固定作用，砷在土壤中的移动性较差，通常集中在表土层10 cm左右，土壤中粘土矿物类型及阳离子组成对砷的吸附有较大的影响，砷被土壤吸附主要是以阴离子的形式与土壤中带正电荷的质点相互作用。但不同理化性质的土壤对砷的固定能力不同，中国科学院南京土壤研究所[20]对我国不同土壤进行测定，其吸附量的顺序为：红壤>砖红壤>黄棕壤>黑钙土>碱土>黄土。

1.2 土壤有效砷含量的影响因素及其测定方法的选择

水溶态As和交换态As是土壤中可溶性砷或吸附在土壤颗粒表面的砷，两者合称有效砷。有效砷在土壤中占总砷量的比例一般小于3%[26-27]。研究表明，土壤中有效态砷的含量与土壤砷全量之间没有显著的相关性，而受土壤pH、Eh、Fe、Al含量和根际环境等的影响[24，28-30]。由于砷主要以阴离子的形态存在，在较低pH范围内，H2AsO4-、HAsO42-等能被带正电荷的氢氧化铁等迅速吸附。随着pH的增加，吸附剂表面负电荷增高，促使含砷阴离子向溶液中解吸，土壤溶液中 As（III）和 As（V）增多，土壤对砷的吸附能力减弱[29-30]。在Eh较低的条件下，As（V）可被还原成As（III），但随着高价铁还原为亚铁，含铁氢氧化物的溶解度随之增加，从而导致原来被吸附的砷释放出来，溶解性砷的浓度增加[29，31]。由此可见，升高pH或降低Eh都可能使有效砷的浓度增加[20]。

测定土壤有效砷含量对判断土壤砷的生物有效性和土壤砷环境风险评价具有十分重要的意义。土壤污染元素有效量测定的关键在于浸提剂的选择和浸提条件的确定[32]。有关土壤有效砷提取方法的研究较少。Woolson等[28]认为，在pH<6.5的土壤上，用0.05mol/L的HCl作为浸提剂较好，而在pH较高的土壤上则以0.5mol/L的NaHCO3为佳。涂从等[33]在比较了0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5），1.0 mol/L的NH4Cl和0.1 mol/L的HCl对紫色土和黄壤有效砷的提取效果后，认为3种提取剂都可以作为土壤有效砷的浸提剂，但以0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5）为最佳。肖玲等[34]的研究认为0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5）作为石灰性土壤有效砷的提取剂比较合适。Peryea[35]的研究表明，苹果叶片和果实中砷含量与0.5mol/L的NaHCO3或TCLP提取的砷有较好的相关性。黄瑞卿等[32]研究表明0.5mol/L的NaH2PO4作为福建省酸性水稻土和酸性菜地有效砷的浸提剂最佳。

2 土壤砷与植物

砷不是植物的必需元素，但植物在其生长过程中从外界环境主动或被动吸收砷[36]。研究表明[36]：土壤中微量砷可刺激植物的生长发育，有利于植物正常生长。但土壤中过量的砷会危害植物的生长发育，且最终通过食物链危及人类健康。

2.1 植物吸收砷与土壤砷全量、有效砷含量之间的关系

一般而言，水溶态砷、交换态砷等松散结合的砷其有效性较高，易被植物吸收，因而危害性较大；Fe-As、闭蓄型砷不易被生物吸收和进入水体，其危害性相对较低[24]；Sadiq[14]研究发现，植物对土壤中各形态砷的吸收能力为：水溶性砷>亚砷酸钙≈亚砷酸铝>亚砷酸铁。

目前有关砷在土壤—植物系统中的迁移和累积的研究已有很多报道。Klocke[37]研究了土壤砷对植物和植物可食部分积累砷的关系认为，土壤砷浓度小于20 mg/kg才能保证植物和植物可食部分砷含量不超过人体最大允许日摄取量（ADI）。若以中国国家标准中食品砷含量小于0.7mg/kg为限，不同类型和质地中，砷对作物的毒害临界值不同，砂壤水稻土中砷对水稻的毒害临界值为22.3 mg/kg[38]，灰钙土中砷对小麦毒害的临界值为25.7 mg/kg[29]，砖红壤对花生的砷安全临界值为28.6mg/kg[39]，酸性轻粘水稻土中对水稻毒害的临界值为30mg/kg[40]。

张毅[41]研究结果表明，在我国华南赤红壤、红壤地区，水稻、花生等的吸砷量与土壤含砷量存在直线性、指数性、幂指数性3种类型的相关关系。黄丽玫等[9]测定某砷污染区土壤及其种植作物砷含量的研究发现：同种植物所在的土壤总砷含量越高，植物含砷量也越高。蔡保松等[42]对湖南郴州砷污染区的土壤和蔬菜砷含量的研究表明：随土壤中总砷含量的增加，蔬菜可食部分砷含量也增加，但土壤总砷浓度与土壤蔬菜砷浓度之间的相关性不显著。陈同斌等[43]人对北京市蔬菜和菜地土壤砷含量状况调查发现：蔬菜砷含量与土壤总砷含量没有显著相关性。这与杨志军等[44]检测淮安各乡镇土壤及其生产的蔬菜中的含砷量与其生长土壤中的砷不呈相关关系的结果一致，可能是因为土壤pH较高，土壤有效砷含量低。李伟[45]、陈同斌[46]、谢正苗[47]、许嘉林等[29]通过大量研究证明，土壤中和农作物中砷含量存在正相关性，对不同农作物，其相关性的程度不同，砷含量越高的土壤和作物，该规律越明显，个别特殊农作物在砷含量较低的土壤中可能出现负相关的情况。Woolson[28]、张国祥等[24]则指出土壤中水溶性砷浓度与植物有效性的相关性极高，而与总砷的含量似无相关性。

由此可见，植物吸收砷与土壤砷总量之间的关系并不唯一，受土壤类型、砷的种类与形态的影响，植物对砷的吸收有相当大的差异。砷污染对植物的效应差异主要由有效砷含量决定，而土壤全砷含量对于衡量土壤砷的生物有效性和生物毒性意义有限。

2.2 不同植物对土壤砷的吸收特征及转运规律差异

2.2.1 植物对砷的富集特点 不同植物对砷的敏感性不同，因此同一砷污染区，不同植物品种对砷的富集程度差异很大。在全缘凤尾蕨、蜈蚣草等对砷有特别富集作用的植物中，砷含量异常高[48-50]。生长在冶炼厂附近的植物中，花椰菜叶片含砷量仅为5.5mg/kg，而草本植物叶片含砷量竟高达396mg/kg，两者相差70多倍[36]。在北方砷含量高达100 mg/kg的土壤中，小麦籽粒的含砷量仍未超过食品卫生标准；而水稻生长在砷含量为12 mg/kg的土壤中，糙米的含砷量就可超过食品卫生标准。一般来说，作物耐砷能力的大小顺序为：小麦>玉米>蔬菜>大豆>水稻[29，51]，其中，旱稻>水稻[52]。蒋彬等[53]对239份水稻品种的砷含量测定表明，不同水稻基因型中，稻米含砷量为0.08～49.14mg/kg，变异系数为51.8mg/kg。对不同品种的绒毛草进行的耐砷性比较研究表明，耐砷品种体内砷的累积量远低于敏感品种[54]。夏立江[8]、黄丽玫[9]、常思敏[23]、李伟[45]等的研究也有类似的结果：不同作物中砷含量的分布规律一般为根菜类>豆荚类>叶菜类>茎菜类>果实类>籽粒类。

植物吸收As主要通过根系，其最高浓度在植物的根部和块茎部。因此，植物的不同部位砷积累能力一般为根>茎叶>籽粒、果实，呈现出自下而上渐减的规律[24]。植物吸收的砷大多富集在根、豆荚和叶中，茎和果实（特别是树上的水果）含砷较低[8,9,23,45]。

2.2.2 植物对砷的富集系数 富集系数是植物中砷含量与土壤中砷含量的比值，它可大致反映植物在相同土壤砷浓度条件下对砷的吸收能力[50]。砷富集系数越小，表明植物吸收砷的能力越差，抗土壤砷污染的能力越强。

陈同斌等[43]研究了北京市蔬菜砷含量、蔬菜砷富集系数与土壤砷含量三者之间的关系后发现：蔬菜砷含量与土壤砷含量没有显著相关性，但与砷富集系数呈极显著正相关；蔬菜砷富集系数与蔬菜砷含量呈极显著的正相关关系，而与土壤砷含量呈显著的负相关关系。这说明生物富集系数的变化可以很好地反映蔬菜砷浓度的变化，这与蔡保松等[42]人的研究结果相似。因此，在高砷风险区种植作物时，应根据土壤砷含量状况选择对砷富集能力较差的作物品种。

2.3 控制土壤砷污染的环境标准

土壤中砷的平均含量一般认为是5 mg/kg或6 mg/kg。不同国家土壤的含砷量不同，中国土壤砷的背景值平均为9.2mg/kg[24]。

许多国家和地区已经对土壤砷污染控制制定了严格的标准。有代表性的包括荷兰的住房、空间规划及环境部（Ministry of Housing，Spatial Planning and Environment）规定土壤中砷的修复介入值为55 mg/kg；在亚洲，日本2002年颁布的《土壤污染对策法》规定，土壤中的砷含量标准为150 mg/kg，浸出标准为10 g/L；中国台湾的《土壤和地下水污染整治法》规定的砷在土壤中的管制标准值和监测基准值分别为60 mg/kg及30mg/kg；中国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中规定旱地砷的一级标准为15mg/kg。但这些评价标准仅局限于土壤砷的全量规定。

3 小结与讨论

越来越多的研究表明，土壤中有效砷含量与砷全量之间关系不明确，全量不能很好的反映植物的受害效应，起决定作用的是土壤中的有效砷。因此，现有的评价标准对于有效砷含量高的土壤具有一定的代表作用，但对有效砷含量低的土壤则不能反映其实际情况。近20 a来，国内外对土壤砷的有效态进行了大量研究，大多采用化学试剂提取法，但由于有效砷的提取剂在不同土壤类型间所得的结果没有可比性，故现在的土壤环境质量标准还没有考虑到重金属形态的影响。因此，在今后的土壤环境质量标准制订中，如以土壤有效态砷量作为危害标准更符合实际[55]。

[1] 廖晓勇，陈同斌，肖细元，等.污染水稻田中土壤含砷量的空间变异特征[J].地理研究，2003，22（5）：635-643.

[2]Smith A H,Lingas E O,Rahman M.Contamination of drinkingwater by arsenic in Bangladesh:a public health emergency[J].BullWorld Health Organ,2000,78（9）:1093-1103.

[3] Karim M M.Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh[J].Water Research,2000,34:304-310.

[4]Christen K.The arsenic threatworsens[J].Environmental Science&Technology,2001,35:286-291.

[5] 徐红宁，许嘉琳.我国砷异常区的成因及分布 [J].土壤，1996，28：80-84.

[6] Pandey PK,Yadav S,Nair S,et al.Arsenic contamination of the environment:A new perspective from central-east India[J].Environment International,2002,28:235-245.

[7] 武 斌，廖晓勇，陈同斌，等.石灰性土壤中砷形态分级方法的比较及其最佳方案[J].环境科学学报，2006，26（9）：1467-1473.

[8] 夏立江，华 珞，韦东普.部分地区蔬菜中的含砷量[J].土壤，1996，（2）：105-109.

[9] 黄丽玫，陈志澄，颜戊利.砷污染区植物种植的筛选研究[J].环境与健康杂志，2006，23（4）：308-310.

[10]青长乐，牟树森，蒲富永，等.论土壤重金属毒性临界值[J].农业环境保护，1992，11（2）：51-56.

[11]Pongratz R.Arsenic speciation in environmental samples of contaminated soil[J].The Science of the Total Environment,1998,224:133-141.

[12]阎秀兰，陈同斌，廖晓勇，等.土壤样品保存过程中无机砷的形态变化及其样品保存方法 [J].环境科学学报，2005，25（7）：976-981.

[13]宣之强.中国砷矿资源概述 [J].化工矿产地质，1998，20（3）：205-210.

[14]Sadiq M.Arsenic chemistry in soils:An overview of their dynamic predications and field observations[J].Water,Air,and Soil Pollution,1997，93：117-136.

[15]陈同斌.土壤溶液中的砷及其与水稻生长效应的关系[J].生态学报，1996，16（2）：147-153.

[16]Manning A,Suarez D L.Modeling arsenic（Ⅲ）adsorption and heterogeneous oxidation kinetics in soils[J].Soil Science Society of America Journal,2000,64（1）:128-l37.

[17]Garcia M S,Jimenez G,Padro A.Arsenic speciation in contaminated soils[J].Talanta,2002,58:97-109.

[18]Brannon JM,Patrick Jr W H.Fixation,transformation,and mobilization of Arsenic in sediments[J].Environmental Technology,1987,21:450-459.

[19]Chatterjee A,Das D,Mandal B K,et al.Arsenic in ground water in six districts ofWest Bengal,India:the biggest arsenic calamity in the world.Part.I.Arsenic species in drinking water and urine of the affected people[J].Analyst,1995,120:643-650.

[20]蒋成爱，吴启堂，陈杖榴.土壤中砷污染研究进展 [J].土壤，2004，36（3）：264-270.

[21] 谢正苗.砷的土壤化学[J].农业环境保护，1989，8（1）：36-38.

[22]魏显有，王秀敏，刘云惠，等.土壤中砷的吸附行为及其形态分布研究[J].河北农业大学学报，1999，22（3）：28-30.

[23]常思敏，马新明，蒋媛媛，等.土壤砷污染及其对作物的毒害研究进展[J].河南农业大学学报，2005，39（2）：161-166.

[24]张国祥，杨居荣，华 珞.土壤环境中的砷及其生态效应[J].土壤，1996，（2）：64-68.

[25]傅 平.砷的地球化学屏障作用初探 [J].重庆环境科学，1999，21（6）：48-49.

[26]Onken B M,Adriano D C.Arsenic availability in soil with time under saturated and sub saturated conditions[J].Soil Science Society of America Journa1,1997,61:746-752.

[27]Samuel V H,Rudy S,Carlo V,et a1.Solid phase speciation of arsenic by sequential extraction in standard reference materials and industrially contaminated soil samples[J].Environmental Pollution,2003,122:323-342.

[28]Woolson E A,Axely JH,Kearney P C.Correlation methods between available soil Arsenic,estimated by six methods,and response to corn （Zeamays L.）[J].Soil Science society of America Proceedings,1971,35:101-105.

[29]许嘉琳，杨居荣，荆红卫.砷污染土壤的作物效应及其影响因素[J].土壤，1996，38（2）:85-89.

[30]雷 梅，陈同斌，范稚莲，等.磷对土壤中砷吸附的影响[J].应用生态学报，2003，14（11）：1989-1992.

[31]Masscheleyn PH,Delaune R D,Patrick JrW H.Arsenic and selenium chemistry as affected by sediment redox potential and pH[J].Journal of Environmental Quality,1991,20（3）:522-527.

[32]黄瑞卿，王 果，汤榕雁，等.酸性土壤有效砷提取方法研究[J].农业环境科学学报，2005，24（3）：610-615.

[33]涂 从，苗金燕，何 峰.土壤砷有效性研究[J].西南农业大学学报，1992，14（6）：477-482.

[34]肖 玲，赵允格.石灰性土壤中有效砷提取剂的选择[J].陕西环境，1996，3（3）：18-21.

[35]Peryea F J.Evaluation of five soil tests for predicting responses of apple trees planted in lead arsenate-contaminated soil[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,2002,33:243-257.

[36]廖自基.微量元素的环境化学及生物效应[M].北京：中国环境科学出版社，1992：124.

[37]Klocke A.Soil contamination by heavymetals[A].Proceedings of InternationalWorkshop on Risk Assessment of Contaminated Soil[C].Deventer,Netherlands,1986:42-54.

[38]康立娟，李香丹，刘景华，等.砂壤水稻土添加砷对水稻生长发育和残留的研究[J].吉林农业大学学报，1996，18（3）：58-61.

[39]许炼锋，刘付强.砖红壤添加砷对花生生长和残留的影响[J].广东农业科学，1991，（1）：27-30.

[40]岑慧贤，吴群河，陈志澄.各形态和浓度砷对生菜生长的影响试验[J].农业环境与发展，1999，16（4）：20-22.

[41]张 毅.赤红壤、红壤中砷的污染效应、临界含量及土壤环境容量研究[J].农业环境保护，1992，11（6）：256-260.

[42]蔡保松，陈同斌，廖晓勇，等.土壤砷污染对蔬菜砷含量及食用安全性的影响[J].生态学报，2004，24（4）：711-717.

[43]陈同斌，宋 波，郑袁明，等.北京市蔬菜和菜地土壤砷含量及其健康风险分析[J].地理学报，2006，61（3）：297-310.

[44]杨志军，张志国，曹金勇，等.土壤与农作物重金属含量相关性的初步研究[J].淮阴工学院学报，2003，12（3）：85-88.

[45]李 伟，刘 晖.成都地区典型土壤与农作物中砷含量研究[J].四川环境，2008，27（5）：27-30.

[46]陈同斌，刘更另.土壤中砷的吸附和砷对水稻的毒害效应与pH 值的关系[J].中国农业科学，1993，26（1）：63-68.

[47]谢正苗，黄昌勇.土壤-水稻系统中砷污染表征与相关性校验[J].广东微量元素科学，1996，3（7）：234-235.

[48]韦朝阳，陈同斌.重金属污染植物修复技术的研究与应用现状[J].地球科学进展，2002，17（6）：833-839.

[49]Ma L Q,Kenneth M K,Tu C,et a1.A fern that hyperaceumulates arsenic[J].Nature，2001，409（1）：777-778.

[50]陈同斌，韦朝阳，黄泽春，等.砷超富集植物蜈蚣草及其对砷的富集特征[J].科学通报，2002，47（3）：207-210.

[51]杨 清.砷对小麦生长的影响[J].土壤肥料，1992，（3）：23-25.

[52]Abedin M J，Feldman J，Meharg A A.Uptake kinetics of arsenic species in rice plants[J].Plant Physiology，2002，128（3）：l120-l128.

[53]蒋 彬，张慧萍.水稻精米中铅、镉、砷含量基因型差异的研究[J].云南师范大学学报（自然科学版），2002，22（3）：37-40.

[54]Mehary A A,Macnair M R.Suppression of the high affinity phosphate uptake system:mechanism of arsenate tolerance in Holcus lanatus L[J].Journal of Experimental Botany,1992,43:524-529.

[55]王绛辉，陈 凯，马义兵，等.土壤环境质量标准的有关问题探讨[J].山东农业科学，2007，（5）：131-134.