聚酯纤维阻燃技术研究进展

周向阳,贾德民,严志云

(1仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州,510225;2华南理工大学材料学院,广东广州,510641)

聚酯纤维阻燃技术研究进展

周向阳1,贾德民2,严志云1

(1仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州,510225;2华南理工大学材料学院,广东广州,510641)

综述了聚酯纤维阻燃化处理方法,分析了卤系和磷系阻燃剂及其对聚酯的阻燃改性作用。介绍了聚酯阻燃的新技术如纳米技术、微胶囊技术、硅系阻燃剂和复配技术。指出了今后聚酯阻燃改性的发展方向。

阻燃;涤纶;阻燃剂;纳米技术

聚酯 (PET)纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维,被誉为是 21世纪的纤维之王。它以其高强度、尺寸稳定、耐化学腐蚀等优异的性能,在服装、地毯及装饰织物方面具有非常广泛的用途。但聚酯纤维属于熔融性可燃纤维,对聚酯纤维进行阻燃化处理,降低聚酯织物在火灾中的危险性,已成为一个广泛关注的研究方向。聚酯的阻燃研究始于 20世纪 60年代,经过几十年的发展,聚酯的阻燃技术已比较成熟,取得了不少成果,国外已经有许多产品成功商业化。我国起步较晚,目前工业化产品不多,但也取得了很大研究进展。

1 聚酯纤维阻燃化方法及途径

聚酯的阻燃通过原丝的阻燃改性或表面处理改性来实现。具体方法可归纳为如下五种途径:

(1)阻燃单体共聚

在合成聚酯的单体二元酸或二元醇分子中引入阻燃元素:卤素、磷或硫,然后合成聚酯。该法的优点是阻燃性能持久且耐洗涤,缺点是工艺稍复杂,共聚型阻燃剂开发成本高,对聚酯的性能影响比较大。

(2)共混阻燃改性

此法是将普通聚酯与阻燃剂共混造粒后纺丝,由于不涉及聚合生产工艺的改变,所以简单易行,操作费用低,但纤维的阻燃耐久性比共聚改性方法差。但是要求添加的阻燃剂必须与聚酯的相容性要好,热稳定性要高。目前国内大多采用小分子有机物或无机物作为添加剂,添加量较多,对纤维的可纺性和力学性能影响较大。

(3)复合纺丝阻燃改性

通过改变纺丝工艺实现聚酯的阻燃,一般是纺丝时采用以阻燃聚酯为芯,一般聚酯为外皮的皮芯结构。这样可以防止阻燃剂过早分解,降低对阻燃剂热稳定性的要求,又能保持纤维原有性能。但是此法需要复杂的纺丝设备,限制了它的应用。

(4)聚酯纤维接枝改性

此法是将反应型阻燃剂接枝于聚酯纤维上(主要是表面接枝),阻燃效率取决于阻燃剂的化学结构及其接枝部位,可通过化学及等离子体法实现。但是该法对技术条件要求比较高,工艺路线复杂,难以工业化。

(5)聚酯织物的阻燃整理

聚酯织物浸渍或浸轧在含有阻燃剂的溶液里,然后进行交联使织物外层形成一层薄膜以达到阻燃效果,但阻燃耐久性不高,织物手感较差;同时对纤维的物理性能有一定损害,且加工成本较高。

前三种方法属原丝的阻燃改性,后两种方法属表面处理改性[1]。目前后整理法仍是涤纶阻燃的重要方法之一,尤其是含磷共聚型阻燃剂以其效率高、发烟量低、无毒等特点,近年来越来越受到人们的重视[2]。

2 聚酯纤维阻燃剂及其阻燃改性

2.1 聚酯纤维阻燃整理剂

聚酯纤维阻燃整理剂研究较早,工艺较成熟,国内外均有不少已商品化的牌号。

按其与纤维结合原理可分为以下几种:

(1)反应型聚酯纤维阻燃整理剂,在纤维表面上相互反应形成皮膜固着在纤维上,如环氧乙烷基的卤代烷基磷酸酯以及一些特殊的环状膦酸酯化合物。

(2)具有分散染料吸尽结构的阻燃整理剂,如卤代烃基膦酸酯,多溴代脂肪烃等。

(3)与涤纶亲和力很大的固态整理剂可以用热溶法将其固着在纤维上,如溴化双酚 A的双羟乙基衍生物。

(4)非水溶性固体阻燃剂可用粘合剂固着在纤维表面上。通常用三氧化二锑,聚磷酸铵等无机化合物与溴代芳香族化合物 (如十溴二苯醚)等非水溶性固体阻燃剂加上聚丙烯酸或聚氨酯、聚乙烯基乙醚、丁苯胶等粘合剂一起分散于水中,然后用涂布和浸轧-干燥-热定型方法固着。

2.2 共聚型聚酯纤维阻燃剂

此类阻燃剂属反应型阻燃剂,分子中带有可反应的双官能团—OH基、—COOH基,作为共聚单体结合进聚酯大分子链中,反应需在酯交换釜或缩聚釜中进行。

2.2.1 共聚型卤系阻燃剂

用于涤纶阻燃处理的卤素化合物以溴代物为主。溴类阻燃剂添加量小,阻燃效果好,是目前应用较为广泛的阻燃剂。最早研究成功并商业化的是Du Pont公司的Dacron 900F纤维,它是以四溴双酚A双羟乙基醚为共聚单体制得,后来意大利 Snia公司将其发展为共聚阻燃体系,以 1-磺酸钠-3,5苯二甲酸二甲酯为辅助共聚单体加上三氧化二锑和磷酸钠制成了著名的W istel FR[3]。

卤素阻燃剂虽然阻燃效果令人满意,但也有一系列的缺陷:在涤纶纺丝过程中对设备和喷丝板有严重的腐蚀作用;常使涤纶的耐光牢度降低 2-3级,且当染料受光照作用后同溴化物反应,引起纤维变黄,颜色恶化。含卤素的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,特别是一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时,产生有毒的多溴代二苯并呋喃 (PBDF)及多溴代二苯并噁烷 (PBDD),这对生命与财产安全构成严重威胁,因此,阻燃材料的无卤化在全球的呼声甚高[4,5]。

2.2.2 共聚型磷系阻燃剂

随着人们对火灾和阻燃材料研究的深入以及环保意识的增强,特别是自上世纪 90年代以来,具有低烟、低毒的磷系阻燃剂受到普遍重视。据报道[6],使涤纶产生自熄行为所需的磷的质量百分含量为 5%,而在同样的情况下所需的溴的质量百分含量在 17%左右。就阻燃聚酯纤维的综合性能而言,磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化和脆性增加等不良影响,通常还能改善纤维的色泽和染色性能。目前磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸衍生物、膦酸酯类或氧化膦类。

国外商品化磷阻燃共聚酯纤维主要有德国 Hoechst Celanese公司的 Trevira CS、日本东洋纺 GH等品牌。Trevira CS是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品,阻燃剂为 3-苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物。纤维中磷质量分数为 0.6%时就可以满足各种装饰纺织品的阻燃要求,并具有无卤、低毒、物理力学性能优良等优点。近年来含磷共聚改性型阻燃涤纶已成为我国涤纶阻燃研究中的主要热点。北京理工大学基于苯基二氯化膦 (DCPP)合成了系列反应型有机膦阻燃剂,如 2-羧乙基苯基次膦酸 (CEPPA)、[6-氧 (6H)-二苯并-(c,e) (1, 2)-氧磷杂己环-6-酮 ]甲基-丁二酸 (DDP)和双(对-羧苯基)苯基氧化磷 (BCPPO)等[6]。在各种氧化膦类阻燃单体中,2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)颇引人注目。CEPPA是由苯和三氯化磷经催化反应制得苯基二氯化膦,再由苯基二氯化膦与丙烯酸反应制得。它具有较好的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性,反应活性高,阻燃效果可通过阻燃剂加入量调节,所得阻燃切片的热稳定性、耐氧化性和可纺性均好。当 CEPPA添加质量分数为5%时,阻燃涤纶 LO I达到 32以上。国际上 Hoechst、Eastman等公司也使用了 CEPPA生产阻燃聚酯。DDP的合成要比 CEPPA复杂,但它应用于聚酯后具有优良的耐染色性和耐水解性能,在国际上已有东洋纺织和 EM S公司等用其生产高档的阻燃聚酯产品[7]。华南理工大学以苯基磷酰二氯和间苯二酚为原料合成了含磷阻燃剂苯磷酸二 (间苯二酚)酯 (B PHPPO),将其与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇进行共聚,得到主链含磷的反应型阻燃不饱和聚酯 (UPR)。当 U PR固化物中B PHPPO的质量分数为 18%时,UPR固化物的极限需氧指数为 30,阻燃效果达到美国UL94-V 0级标准[8]。

虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质,但是阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性,磷系阻燃剂的加入也会降低聚酯纤维的热氧稳定性[9]。人们也将逐渐重视硅系阻燃剂及其它无机阻燃剂的研究与应用。无机阻燃剂具有无烟、无毒、无腐蚀性、安全和廉价等优点,如硼酸(或氧化硼)、云母、陶瓷、石墨等无机物也被用于聚酯的阻燃改性[10-15]。

2.3 阻燃聚酯纤维用共混添加型阻燃剂

国外对共混阻燃涤纶的研究起步虽不晚 (始于上世纪 70年代初),但成功的报导并不多,能形成商业化产品的更少。主要原因是缺乏符合聚酯纺丝及加工条件的阻燃剂。从已有的报导情况看,主要是溴系和磷系阻燃剂。

2.3.1 共混添加型溴系阻燃剂

溴系添加型阻燃剂,一般采用耐热性能好、挥发性小、含溴量高的芳香族溴化物,如十溴联苯醚、六溴苯等。如 Firem aster-935的阻燃聚酯纤维,它是以多溴二苯醚为阻燃添加剂与聚酯共混纺丝而成。在溴系阻燃剂中,十溴二苯醚 (DBDPO)含溴量高,分解温度大于 350℃,是一种纯度高、热稳定性极佳、燃烧时不会产生大量有毒气体的阻燃剂。目前为国内阻燃聚酯生产厂家广泛使用。

2.3.2 共混添加型磷系阻燃剂

磷系阻燃剂中,为了减少高温时的挥发性,往往采用分子量较高的磷酸酯齐聚物,如对苯撑基膦酸酯、聚对二苯矾苯基磷酸酯等。日本的 Heim阻燃纤维使用了相对分子质量高达 8000以上的聚苯基磷酸二苯砜酯齐聚物作阻燃剂,所制得的织物阻燃性良好。这类高分子量阻燃剂具有低挥发性、耐水、耐溶剂的特点,在聚酯阻燃改性中得到广泛应用。青岛大学阻燃纤维研究所利用自制的二氯化苯氧膦与双酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃剂 (SFFRI),它是一种相对分子质量为 8000-10000的浅黄色磷系聚合物,熔融温度为 180-240℃,热分解温度高于 400℃,可与常规聚酯切片共混纺丝,且不影响纺丝工艺。当阻燃剂添加量为 3.5%时,聚酯纤维的 LO I可达到 30[16]。苏州大学潘倩倩等[17]研究了聚 (9,10-二氢-9-氧杂-10-(2,5-二羟基苯基)磷杂菲基-10-氧化物)苯基硫代膦酸酯(PDPTP)添加剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)复合体系的阻燃性能。结果显示,加入 10w t%的PDPTP后,点燃时间从 47s延长至 63s,PET的pkRHR急剧地降低了 57%,比消光面积降低31.26%,显示了其优异阻燃与抑烟性。

3 聚酯阻燃技术的新进展

3.1 纳米技术

无机阻燃剂的超细化研究是当今阻燃技术研究的一个热点。采用物理、化学方法将固体阻燃剂分散成 1-100nm大小微粒的方法就是所谓的纳米技术。物理方法有蒸汽冷凝法,机械破碎法;化学方法有气相反应法,液相法。阻燃剂超细化技术,不仅可以提高阻燃效率,还可以起到改善阻燃剂的发烟性、耐候性、着色性的作用。近年来,国外开发的胶体三氧化二锑具有粒径小 (小于 100nm)、易分散、着色强度低的特点,在阻燃纤维的应用中取得了较好的效果[18]。20世纪 80年代末至 90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料更是开辟了阻燃高分子材料的新途径[19],国内外已经研究在聚酯聚合过程中或纺丝熔体中加入纳米层硅酸盐材料来改善聚酯材料的物理机械性能或燃烧性能[2021]。

3.2 硅系阻燃剂

近年来阻燃剂研究领域取得了新的进展,市场不断更新,涌现了许多新型高性能阻燃剂品种,特别是硅系阻燃剂引起了人们的广泛兴趣。硅系阻燃剂包括有机和无机两类。有机硅系阻燃剂主要为硅氧烷类化合物,主链中硅氧链节促进材料在高温下成炭,而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续、抗氧化的硅酸盐保护层,因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能,并保护炭层下的基材免遭破坏。含硅聚合物中如果含有苯基,则其阻燃效果更佳。Shu等[22]用两步法合成了含硅 N-苯基顺丁烯二亚酰胺聚合物。研究发现,含硅聚合物的聚合度主要受侧链的影响,而且侧链对聚合物的阻燃效果影响也很大。当侧链是乙醇硅烷时,将会降低聚合物的玻璃化温度和热力学稳定性,但是将增加残碳率,因而它是性能优良的阻燃剂。

3.3 微胶囊技术

微胶囊技术就是把阻燃剂微粒包裹起来;或者将阻燃剂吸附在无机物载体的空隙中,形成蜂窝状微胶囊阻燃剂。这样可以改善阻燃剂与聚合物的相容性;采用硅酸盐、有机硅树脂,可以使易热分解的有机阻燃剂被很好地保护起来,从而改善阻燃剂的热稳定性。Yoshinari等[23]以环氧氯丙烷和二乙烯三胺为原料,在自制阻燃剂表面通过界面聚合法生成壳材,包覆在阻燃剂的表面,制备了阻燃剂的微胶囊。微胶囊化的聚磷酸酯也可用于棉织物的阻燃,整理后的棉织物阻燃耐洗性获得了较大提高[24]。

3.4 复配技术

研究发现某些阻燃剂同时使用具有很好的协同效应,可以获得更理想的阻燃效果,例如磷、卤素和硅就有很好的阻燃协同效应。高温下磷、卤素促进炭的生成,硅增加这些炭层的热稳定性,如用硅氧烷代替硅烷时,磷/硅的阻燃协同效应还能得到进一步加强[25]。同时阻燃剂的功能复合化也正在成为一种新的趋势,现在各国都在开发双功能和多功能的阻燃剂,期望一种助剂在阻燃的同时起到其他的作用,目前也取得了一些成果。周晓辉等[26]合成了含磷 /硅的 [(6-氧-6-氢-二苯并-(c,e) (1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-乙基 ]-硅氧烷 (DOPO-Si),由于磷、硅协同作用,DOPO-Si阻燃剂阻燃时极限氧指数达 27.4,抗熔滴效果明显。Kasturiya[27]等研究发现用氟化物对阻燃纤维进行处理不仅有助于纤维的阻燃持久性而且可以改善纤维的防水性。

4 结束语

由于含磷阻燃剂阻燃效率高,尤其是以共聚方式引入聚酯纤维中时,所得的阻燃纤维仍能保持未改性纤维的优良综合性能,因此,今后阻燃聚酯纤维还将以引入磷为主,并应辅以热稳定性优的卤素、氮等协同阻燃成分改性。从长远发展来看,阻燃聚酯纤维应朝向低毒、低烟、无卤化的方向发展,这样也避免了对涤纶生产与加工工艺影响和恶化涤纶物理力学性能的可能性。在含磷共聚阻燃聚酯纤维研究与应用基础上,还应着力应用阻燃新技术如超细化/纳米技术、硅系阻燃剂、复配阻燃剂以及具有复合功能的阻燃剂,从而开发出性能优良的复合阻燃纤维。

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Progress in Flame Retardant Technology for Polyester Fibers

ZHOU Xiang-yang1,JIA De-min2,YAN Zhi-yun1
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225,Guangdong,China;2 College of Materials Science and Technology, South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

This paper review son the flame retardant modification techniques for polyester fibers.The research and application of halogen-and phosphorus-containing flam e retarders for flam e retardant polyester fibers had been summarized and analyzed.The novel technologies such as nanotechnology,microcapsules,silicone flam e retarder processing and built technology were introduced.The developing orientation of the flame retardant modification for polyester fiber was pointed out.

flame retardation;polyester fiber;flam e retarder;nanotechnology

TQ 342

2010-12-14