改良西门子法制备三氯氢硅工艺的改进技术

史振国，史宝贵

（焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司，河南 焦作 454150）

改良西门子法制备三氯氢硅工艺的改进技术

史振国，史宝贵

（焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司，河南 焦作 454150）

介绍了目前国内三氯氢硅生产的工艺技术及改进内容。

三氯氢硅；工艺；改进

改良西门子法制备三氯氢硅是用氯气和氢气合成氯化氢，再将氯化氢和硅粉在一定的压力温度下合成三氯氢硅（以下简称TCS），再经分离、精馏提纯。提纯后的TCS产品用于制备高纯多晶硅。

该生产方法具有高温、高压、高耗能、高污染、易燃、易爆等缺点。随着国内光伏产业需求的日益扩大，TCS的需求也在逐年倍增。各TCS生产厂家在不断的扩建、生产过程中，对工艺技术持续改进。

1 氯化氢工艺的改进

国内TCS生产厂家大多依附于氯碱企业，以便利用氯碱生产的氯化氢气体，通过输送、脱水、加热等工艺实现氯化氢与硅粉反应所需条件，个别厂家采用自制氢气和外购液氯气化合成氯化氢气体。

1.1 氯化氢提纯

氯化氢纯度是影响TCS产品质量的重要因素。目前，提高氯化氢纯度大多采用2种方法，一是采用先进合成技术，俄罗斯的氯化氢合成工艺能将氯化氢纯度提高99.9%；二是结合盐酸解析技术，将氯化氢纯度提高到96%左右。

1.2 氯化氢脱水

由于TCS合成反应对氯化氢中过氯过氢的要求不严格，提纯后的氯化氢主要考虑脱水问题。

氯化氢脱水有深冷脱水、浓硫酸脱水、吸附法脱水等。吸附法脱水是将上述中的2个方法结合起来的。

1.3 氯化氢的输送

由氯化氢合成送来的氯化氢气体经过远程管道输送，到TCS界区压力一般为50 kPa左右，为了提高产能，采用二次加压法，即用透平机等将氯化氢气体增压至0.1~0.2 MPa以提高TCS产率，亦称加压合成TCS。

2 TCS合成工艺的改进

2.1 沸腾床合成炉

为了提高反应产率、减少反应气中的粉尘及炉体清理频次，对沸腾床合成炉作如下改进。

（1）炉体加热方式由水改为导热油或电加热。目前，国内以导热油加热居多，有单炉用单套油加热装置，也有多炉公用1套油加热装置，后者与前者相比虽然省能耗，但万一该油装置出现故障将会引起全部停产。油管布置有直管内套或曲管内套，炉体外套油管大多采用半圆管式。

（2）炉体反应段上部的扩大部分由短而粗改为长而粗，也有的将反应段加长。

（3）分布盘由圆盘风帽式改为圆锥百叶式，以减少风帽的清理频次，再加上底部导管定期排渣，不仅大大延长了合成炉的使用时间，而且反应充分，新鲜硅粉利用率高。

（4）有的厂家将出炉的合成气经过1个沉降设施将其中的粉尘提前收集回用，目的是减少除尘工序的负荷，将收集的硅粉回用。

2.2 除尘工序

目前，国内大多采用两级旋风分离器和两级布袋除尘器串联使用的工艺将合成气中的粉尘去除，旋风存渣器及布袋除尘器中收集的粉尘必须定期吹除。大多数厂家将此部分粉尘收集回用。也有厂家采用湿法回收法 （即用四氯化硅或合成液将合成气洗涤）去除合成气中的粉尘，以便在冷凝工序得到洁净的半成品。

布袋除尘器中的布袋需要定期更换。更换之前必须置换、降温，否则，存在燃烧等危险。大多数厂家的布袋除尘器都有外夹套，必要时，在夹套内可通入工业循环水降温，冬季也可采用低压蒸汽保温。

2.3 冷凝工序

目前国内多采用先空冷再深冷的二级冷凝方式，也有采用压缩后冷凝，即加压冷凝，还有厂家将冷凝系统并联，以便当某一台炉故障停炉时，其冷凝系统可供其他炉使用，也解决了当其中一台炉的冷凝系统故障停用时，可以利用其他炉的冷凝系统继续生产，既保证了安全生产，也实现了稳定连续运行。

3 精馏工艺的改进

目前，国内多采用三塔精馏，即根据TCS物性关系先提出轻组份再提出重组份，塔内为固定泡罩溢流筛板式。也有厂家直接采用多晶硅生产的多塔精馏工艺，多塔并联再串联，也可先提出重组份再提出轻组份，得到纯度为99.99%的TCS。

4 环保处理工艺改进

4.1 无渣尾气

目前，国内对于无渣尾气均采用回收装置处理，即利用变压吸附技术或变温变压吸附技术将无渣尾气中的有用气体（氯化氢、TCS）提纯回收再利用。有的厂家为保险起见，还增设双套吸附装置。

4.2 有渣尾气

回收有渣尾气可采用干法回收和湿法回收方法。干法回收是将有渣尾气通过存渣器专门回收粉尘，气相重回合成系统，粉尘收集后加入合成炉重新参加反应；湿法回收是用合成液或四氯化硅将有渣尾气洗涤，气相重回合成系统，粉尘被液体吸收为糊状，袋装后外卖。

5 节能降耗技术

（1）将精馏再沸器等产生的蒸汽冷凝水回用至溴化锂制冷或送至纯水站替代原水。

（2）合成空冷器由列管式改为筒体，降低费用。

（3）空冷机前和机后缓冲器收集的液相回收至合成液储罐，减少外排浪费。

（4）硅粉输送过程中的脉冲布袋除尘器收集的硅粉回用合成炉。

（5）可采用混有相同等粒径的氯化亚铜的硅粉，硅铜合金作催化剂，从而降低成本。

6 仍需探讨的问题

目前，虽然TCS生产可以实现零排放，但仍有一些问题需要探讨，如清理冷凝器除用水冲洗之外还有没有其他无污染的办法；解决布袋过滤器的布袋定期更换的更好方法；淋洗产生的硅化物的再利用；改进合成炉等。

Innovation technology of trichlorosilane preparation by modified Siemens process

SHI Zhen-guo,SHI Bao-gui
(Jiaozuo Coal Industry(Group)Kaiyuan Chemical Co.,Ltd.,Jiaozuo 454150,China)

The production process of trichlorosilane at present in domestic and its innovation were introduced.

trichlorosilane;process;innovation

TQ127.2

B

1009－1785(2011)11-0018-02

收购日期：2011-06-20