硅酸盐粘土矿物在环境污染物治理中的应用

2011-08-15王雪莲

绿色科技 2011年1期

郭楠,王雪莲,左勇

(1.成都综合岩矿测试中心,四川成都610081;2.化工地质矿山第二十一实验室,四川彭州 611930)

1 引言

随着工业文明的迅猛发展,人类对环境的污染和破坏达到了足以威胁自身生存和发展的程度。由于环境污染物的消除需要消耗大量的能源,这给日益枯竭的能源提出严峻的挑战。寻找一种较为廉价的环境净化材料,降低污染物的处理成本,提高净化效率,已成为环境保护中亟待解决的问题。层状硅酸盐粘土矿物的储量丰富、价格低廉,因其独特的层状结构而具有良好的吸附性能和离子交换性能,在废水、废气及土壤修复等众多环境治理领域表现出广阔的应用前景。本文就硅酸盐粘土材料在环境污染治理中的研究和应用情况进行综述。

2 几种硅酸盐矿物的结构特点及性质

硅酸盐粘土矿物主要包括高岭石、蒙脱石、伊利石、海泡石和坡缕石等矿物。硅酸盐粘土矿物具有独特的层状结构,由Si-O四面体片和A l-O八面体片彼此连结组成结构层。粘土矿物按四面体片与八面体片组合形式不同,将结构层分为1∶1层型和2∶1层型2个基本类型。

2.1 蒙脱石

蒙脱石是由2个四面体片夹1个八面体片构成的2∶1型层状硅酸盐矿物,八面体中的A l3+可被Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+等取代。蒙脱石的理论结构式为(1/2Ca,Na)0.7(A l,M g,Fe)4(Si,A l)8O20(OH)4◦n H 2O,理论化学成份为 SiO2：66.72%,A l2O3：28.53%,H2O∶5%。蒙脱石具有很好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、离子交换性、悬浮性、触变性等性质,所以在国民经济的各部门,如建材、冶金、石油、化工、环保等领域得到广泛的应用[1]。

2.2 凹凸棒石

凹凸棒石也称坡缕石,是含水富镁的硅酸盐矿物,基本构造单元是由平行于C轴的硅氧四面体双链组成,各个链间通过氧原子连结,硅氧四面体活性氧原子的指向每4个一组,上下交替排列。凹凸棒的理想结构式为(O H 2)4(OH)2M gSi◦4H2O,其中的Si4+可少量被Fe3+和A l3+离子替代,Mg2+可以少量被Fe2+,Fe3+和A l3+离子替代。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态,因而呈现出良好的吸附性能。

2.3 高岭石

高岭石属1∶1型中的二八面体结构层状硅酸盐矿物,其主要理想化学组成为Al2O3O2SiO2O2 H2O,由一层Si-O四面体层和一层A l-(O,OH)八面体层连结组成单元层。它主要由小于2μm的微小片状或管状高岭石族矿物晶体组成,具有分散、可塑、结合、烧结、吸附等特殊的物化特性及工艺性能[2]。

3 硅酸盐粘土矿物在环保中的应用

3.1 水处理中的应用

3.1.1 含重金属离子废水处理

SenGupta和Bhattacharyya[3]分别利用聚羟基锆和四丁基衍生物对高岭石和蒙脱石进行改性,用于去除水中的Gd2+。发现溶液的pH对吸附量的影响较大,而蒙脱石去除效果最佳,蒙脱石的吸附容量为高岭土的3倍以上。沈学优等[4]比较了膨润土、高岭土和伊利石对重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的处理效果。结果表明,膨润土＞高岭土＞伊利石。A lvarez-Ayuso和Garcia-Sanchez[5]利用钠交换的膨润土和钙交换的膨润土去除溶液中的Cr3+,吸附容量分别为49.8mg/g和44.4mg/g。吴平霄等[6]研究了高岭土/胡敏酸形成的有机-无机络合复合体对Cu2+、Cd2+和Cr3+的吸附。结果表明,胡敏酸对高岭土改性后能提高上述3种重金属离子的吸附性能,高岭土/胡敏酸复合体对3种重金属离子的吸附量都随pH值的升高而增加,随离子强度的增加而减小。选用Cu2+、Cd2+和Cr3+的初始浓度均为64mg/L,pH为5,离子介质为0.05mo l/L时,高岭土/胡敏酸复合体的吸附量分别为 Cu2+为64%,Cd2+为 55%和 Cr3+为 80%。Adebowale等[7]利用三聚磷酸钠改性后的高岭土吸附溶液中的Pb2+和Cd2+,表现出较好的去除效果。

3.1.2 无机非金属废水

范丽珍等[8]选用钙基蒙脱石,经钠化改性后用作氟离子吸附剂,研究表明改性蒙脱石具有很强的吸附氟离子的能力,在pH为5和4时的除氟效果最好。孙承辕等[9]根据凹凸棒粘土的结构特点及较强的吸附能力,对含氟溶液进行了多次除氟实验,取得了明显效果,在F10-6×10-5的溶液中,其除氟率可达到50%以上,对除氟改水工作具有很大的应用价值。郑红等[10]研究了用A lCl3包覆后膨润土除氟的性能和适宜条件,在实验条件下,吸附率最高可达96.5%,酸性环境有利于吸附过程进行。马林转[11]等利用稀土元素La及A l聚合羟基离子改性膨润土(La/A l-PILC),在温度为30℃,pH 3～5,磷质量浓度为6.54mg/L,吸附剂质量浓度为2.5g/L的条件下对磷的去除率能达到99%以上。

3.1.3 有机废水

Aicha Kheni等[12]研究发现十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性膨润土对水溶液中2,4-二氯苯酚和具有较好的吸附性能。Hasan Basri Senturk等[13]发现利用CTAB改性膨润土对水溶液中的苯酚也具有很好的吸附效果。武庭瑄等[14]研究了四环素在膨润土和高岭土中的吸附行为,结果表明：膨润土和高岭土对四环素的吸附行为均可用Freudlich等温方程描述,但K f(膨润土)＞＞K f高岭土,说明膨润土对四环素吸附能力较高岭土强。孙家寿等[15～19]比较不同交联膨润土对废水中有机物的吸附。发现硅钛交联膨润土吸附剂(STB)和铝锆混合交联膨润土吸附剂(AZB)对COD有较好的吸附性能。他们利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)或四氯化钛制备了CTMAB累托石层孔材料,用其处理糖蜜废水、硝基苯废水和含硝基酚钠工业废水均具有良好的去除效果。裘祖楠等[20]研究了以活化凹凸棒石作主要组分的吸附剂对阳离子染料生产废水的处理效果,脱色率和CODCr去除率可分别达到87.5%～99.8%和45.1%～72.3%,且再生处理简单,非常适用于该类废水的预处理。彭书传等[21]将凹凸棒石有机改性后,用于去除水中的苯酚,在pH为8.0,苯酚浓度为100mg/L,投加量为4%时,去除率可达到88.5%,且吸附剂经再生后可反复使用。

3.2 气体净化中的应用

张国生等[22]利用天然凹凸棒石粘土进行深加工研制出凹凸棒石复合分子筛,并用于净化室内空气改善大气环境,对NH 3、SO2、NO2等都有较大的吸附容量。朱利中等[23]探讨了苯蒸气在膨润土原土、单阳离子有机膨润土及阴-阳离子有机膨润土上的吸附性能、机理及影响因素。结果表明：有机膨润土对苯蒸气有良好的吸附性能,2种阴-阳离子有机膨润土对气态苯的吸附能力大于单阳离子有机膨润土,表现出较强的协同吸附作用。张志刚等[24]通过浸渍法制备了以MNOX和FeOX为活性组分,凹凸棒石为载体的选择性催化还原脱硝催化剂,结果表明,凹凸棒石负载MNOX催化剂的SCR脱硝性能好于凹凸棒石负载FeOX催化剂,其中M n10/凹凸棒石催化剂脱硝率200℃达到84.6%,250℃增加到94.4%。

3.3 土壤修复中的应用

朱茂旭等[25]利用钠基蒙脱石合成了聚合羟基铝-蒙脱石(H yA l-M t)复合体,并研究了弱酸性和强酸化条件下与氟之间的相互作用及土壤环境的意义,发现pH为3.02及高氟浓度条件下,具有异常高的氟去除能力。在酸性氟污染的土壤中,氟与H yA l-M t相互作用还可一定程度抑制土壤的酸化。赵兴杰等[26]研究了改性膨润土对污染土壤中镉的形态转化。结果表明：与钙基膨润土相比,在添加了改性膨润土后,石灰性土壤中的镉由有效态向迟效态或无效态转化的效率更高。膨润土各种改性效果为：焙烧NaF改性膨润土处理＞NaF改性膨润土处理＞有机改性NaF膨润土处理＞酸改NaF改性膨润土处理＞钙基膨润土处理。李增新等[27]研究了Cd2+在膨润土负载壳聚糖上的吸附行为。在最佳工艺条件下,即壳聚糖与膨润土质量比为1：20,吸附剂用量为 15g/L,溶液中 Cd2+含量不大于200mg/L,pH为6～8时,Cd2+去除率可达到99%。

4 结语

硅酸盐粘土矿物因其独特的层状结构、大的比表面和良好的吸附性能,在水处理、气体净化以及土壤修复等环境污染治理方面具有广阔的应用前景。我国粘土矿物储量丰富,价格低廉,使其在大规模工业应用上具有良好的市场前景。同时,粘土矿物具有较高的物化稳定性和良好的沉降性能,能在不产生二次污染和改变原有性质的基础上较高效的回收利用,确保了使用价值,进一步节约了成本。但目前研究主要限制于实验室规模,如何走向大规模工业应用,发挥其经济和社会效益应引起足够的重视。我们相信随着粘土矿物材料的环境属性越来越多地被揭示出来,硅酸盐粘土矿物必将是一种有发展前途的新型环保材料。

[1]施和平,吴瑞凤,杨威.蒙脱石的开发与应用[J].内蒙古石油化工,2004(30)：32～ 34.

[2]Murray H H.T raditional and new app lication for kaolin,sm ectite,and palygorskite-a general overview[J].App lied C lay Sci-ence,2000,17(5)：207～221.

[3]Susm ita Sen Gupta,K rishna G.Bhattacharyya.Removal of Cd(II)from aqueous solution by kaolinite,montmorillonite and their poly(oxo zirconium)and tetrabu tylamm onium derivatives[J].Jou rnal of H azardousM aterials,2006,128(2),247～257.

[4]沈学优,陈曙光,王烨.不同粘土处理水中重金属的性能研究[J].环境污染与防治,1998,20(3)：15～18.

[5]A lvarez Ayuso E,Garcia Sanchez A.Rem oval of heavy m etals from w aste w aters by natural and Na-exchanged bentonites[J].Clays Clay M iner,2003,51(5)：475～480.

[6]吴平霄,徐玉芬,朱能武,等.高岭土/胡敏酸复合体对重金属离子吸附解吸实验研究[J].矿物岩石地球化学通报,2008,27(14)：356～ 362.

[7]Kayode O,Adebow ale,Emmanuel I,et al.K inetic and thermo dynam ic aspectsof the adsorption of Pb2+and Cd2+ions on tripolyphosphate-modified kaolinite clay[J].Chem ical Engineering Journal,2008,136(3)：99～107.

[8]范丽珍,廖立兵,栾兆坤.改性蒙脱石吸附水中氟离子的实验研究[J].矿物学报,2001,21(1)：34～38.

[9]孙承辕,季峻峰,赵梅芳.凹凸棒粘土的除氟作用研究[J].高校地质学报,1997,3(4)：400～404.

[10]郑红,王扬,连玉,等.氢氧化铝包覆膨润土除氟效果的研究[J].有色矿冶,2005,21(4)：40～43.

[11]马林转,宁平,姜培曦,等.改性膨润土在污水脱磷中的应用研究[J].武汉理工大学学报,2007,29(8)：67～69.

[12]Aicha Kheni?,Bouberka Zohra,Bentaleb Kahina,et al.Removalof 2,4-DCP from wastewater by CTAB/ben tonite using one-step and two-step methods：Acomparative study[J].Chemical Engineering Jou rnal,2009,146(3)：345～354.

[13] H asan Basri Senturk,Duygu Ozdes,A li Gundogdu,et al.Removal of phenol from aqueous solutionsby ad sorption onto organmodified Tirebolu bentonite：Equilib rium,kinetic and thermo dynam ic study[J].Jou rnal of H azardous Materials,2009,172(1)353～362.

[14]武庭瑄,周敏,万建新,等.膨润土和高岭土对四环素吸附的影响[J].农业环境科学学报,2009,28(5)：914～918.

[15]孙家寿,刘羽,鲍世聪,等.交联粘土矿物吸附特性研究铝锆交联土对废水中有机物的吸附[J].武汉化工学院学报,2000,22(2)：33～ 35.

[16]孙家寿,石眺霞,张立娟,等.累托石层孔材料处理制药废水研究[J].非金属矿,2004,27(3)：40～42.

[17]孙家寿,张泽强,沈静,等.累托石层孔材料在废水处理中的应用研究含硝基苯类废水处理[J].武汉化工学院学报,2003,25(1)：43～ 45.

[18]孙家寿,张泽强,张立娟,等.累托石层孔材料在废水处理中的应用研究糖密废水的处理[J].武汉化工学院学报,2003,25(4)：26～ 32.

[19]孙家寿,张泽强,张立娟,等.累托石层孔材料在废水处理中的应用研究硝基酚钠废水处理[J].武汉化工学院学报,2004,26(1)：15～ 18.

[20]裘祖楠,翁行尚,等.活化凹凸棒石对阳离子染料的脱色作用及其应用研究[J].中国环境科学,1997,17(4)：373～376.

[21]彭书传,魏凤玉,周元祥,等.有机凹凸棒粘土吸附水中苯酚的试验[J].城市环境与城市生态,1999,12(2)：14～16.

[22]张国生,陈天虎,范文元.凹凸棒石复合分子筛净化气体的研究[J].环境工程,1994,12(4)：24～28.

[23]朱利中,苏玉红.苯蒸气在有机膨润土上的吸附行为研究[J].环境科学学报,2001,21(6)：669～673.

[24]张志刚,汤红运,李金虎.凹凸棒石负载MNOX和FeOx催化剂催化还原NO的性能[J].建材世界,2010,31(4)：6～8.

[25]朱茂旭,谢美,于红,等.氟与聚合羟基铝.蒙脱石复合体相互作用机理及土壤环境意义[J].地球化学,2005,34(3)：278～283.