聚磷氯化铝的制备新方法及其性能研究

郑怀礼，余炳宏，阳 春，马江雅，范 伟，蒋贞贞，杨 志

(重庆大学 三峡库区生态坏境教育部重点实验室，重庆400045)

中国目前工业固体废弃物每年的产生量约10亿t，堆存量超过67亿t，占用了大量土地，造成资源浪费的同时也对土壤、水域、大气都造成了污染，而其中的一些废弃物随着时间推移会对人类造成极大危害。为了提高资源利用率，降低能源消耗，改善环境质量，工业固体废弃物的资源化已成为一个亟待解决的问题。磷矿粉作为工业生产中大量产生的尾料，具有原料易得、成本低廉的优点，其化学成分主要有：P2O5、CaO、MgO、KO等，其中P2O5含量在10%～35%[1－4]。如果能通过对其中的P元素提取、利用，来制备水处理剂就不但能暂时缓解社会快速发展对无机复合混凝剂的需求越来越大的压力，还能降低生产成本。因此将磷矿粉中所含的磷作为混凝剂聚磷氯化铝的合成原料不但可以变废为宝，实现对工业生产尾料磷矿粉的回收再利用，还可为工业废弃物的资源化，无害化处理开辟有益途径。

混凝法是最常用、最重要的水处理方法之一，混凝剂是混凝水处理方法的核心和关键。聚磷氯化铝是在聚合氯化铝制备基础上，利用磷酸根对AI(Ⅲ)溶液水解—聚合过程的显著增聚作用，引入磷酸根离子而得到的阴离子高分子复合型絮凝剂[5－6]；其结构形态中，由于增加了新的比聚合氯化铝分子量更大的带磷酸根的多核络合物，能发挥更好的粘接架桥作用，从而促使胶体凝聚，同时还发生了物理化学变化，能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀使得水处理的效果优于普通的聚合氯化铝混凝剂，适用于生活污水水与废水的净化处理，尤其是对高浊度污水处理效果更好，在使用中不会引起处理后水中含磷的增加[7－9]。

本文以磷矿粉作为聚磷氯化铝混凝剂中引入磷元素的原料，通过超声波分散、酸浸，碱法等步骤制备出水处理剂聚磷氯化铝。由于在PAC中引入PO43－阴离子，使得PAC中产生了新一类高电荷带PO43－的多核中间络合物，其不仅具有PAC的优点，而且会通过PO43－与PAC发生共聚作用，在一定程度上改变了聚合物的结构及形态分布，使PPAC的电中和能力、卷扫网捕能力比PAC更强。本文从加盐酸量、磷铝摩尔比、聚合温度、聚合时间等方面研究其优化制备条件；通过混凝剂的投加量、水体的pH值以及搅拌时间等研究其混凝性能。水处理混凝试验研究表明，研究制备的聚磷氯化铝有良好的水处理效果[10－12]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

实验材料：磷矿粉(其中P2O5含量28%)，浓盐酸(分析纯，重庆川东化工集团)，氢氧化铝(温州东升化工试剂厂)。

实验仪器：DZF—6021型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；YHCOD—100型COD自动消解回流仪(江苏省金坛市正基仪器有限公司)；SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵(上海精宏实验设备有限公司)；KQ—250VDB型双频数控超声波清洗器、TU—1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器责任有限公司)；IRPrestige－21型红外光谱仪(日本SHIMADZU公司)；E201—C型pH计(上海精宏实验设备有限公司)；ZR4－6型混凝实验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司)；HACH2008型多功能COD测定仪(美国HACH)。

1.2 制备方法

1)称取15g氢氧化铝，置于锥形瓶中，再加入一定量的浓盐酸，搅拌5min后置于100℃自动消解回流仪上加热合成。

2)将磷矿粉置于马弗炉中在400℃时烘干1h以上，取出冷却后，称取磷矿粉45g于烧杯中，并量取浓盐酸90mL倒入盛有磷矿粉的烧杯里，充分搅拌后，置于KQ—250VDB型双频数控超声波清洗器中，每隔10min用玻璃棒搅拌数分钟，溶液变成粘稠的黄色液体，底部余留黑色沉淀不溶解为止。再用SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵进行抽滤，取上清液即得到磷矿粉提取液。然后将该提取液按比例滴加到步骤1)中进行合成反应的锥形瓶里，再加热聚合3h后取出，熟化2d，取样滤去沉渣即为粘稠黄色的液体聚磷氯化铝。

1.3 红外光谱分析

将研究中用磷矿粉制得的聚磷氯化铝与用磷酸制备的聚磷氯化铝进行红外光谱分析比较。

1.4 电镜扫描分析

将制备获得的聚磷氯化铝在50μm与20μm下进行电镜扫描分析。

1.5 水处理混凝实验

水处理混凝实验的生活污水均用1 000mL的烧杯盛装，并用0.50mol／L盐酸或0.50mol／L氢氧化钠调节生活污水的pH值。将生活污水在混凝试验搅拌仪上搅拌后，静置沉淀约30min，观察絮体形状及分离效果，然后取上清液进行浊度和COD含量的测定，并与工业产品聚合氯化铝的水处理效果进行比较。

2 结果与讨论

2.1 制备条件研究

2.1.1 混凝剂加酸量的影响 固定磷铝摩尔比(P／Al)为0.20，聚合温度为100℃，加热聚合时间为3h，进行加酸量优化实验。在5个实验样品中分别加入1∶1盐酸38mL、43mL、48mL、53mL、58mL，将制得的聚磷氯化铝均熟化48h。实验结果见图1。

图1 盐酸对产物中氧化铝含量的影响

由图1可知：氧化铝溶出率在一定范围内随盐酸浓度增高而增大，当盐酸滴加量小于43mL时，盐基度虽然相应上升，但AcO含量却较低，当盐酸滴加量高于48mL时，氧化铝含量略有下降。这是因为加酸量低于48mL时，聚合反应不完全，当加酸量超过48mL时，氧化铝溶出量并未增加，但由于加入了更多的盐酸，反应体积增大，同时磷矿粉中的Na、K、Si等元素的溶出增多，使得氧化铝含量在溶液中的总体比例下降，导致氧化铝溶出率略有下降。而加酸量的增加不但增加了成本，而且使加热过程中盐酸的挥发损失多，对环境有不利影响。加酸量为48mL的产物氧化铝含量和盐基度分别为10.40%，55.19%，均达到了GB 15892—2009中所规定的同类产品聚合氯化铝一等品标准。因此，结合不同投加量下的氧化铝含量及制备成本问题，确定优化加酸量为48mL。

2.1.2 磷铝摩尔比的影响 固定加热时间为2h，聚合温度为100℃，1∶1盐酸滴加量为48mL，研究不同P／Al对产物氧化铝含量的影响。P／Al摩尔比分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40，制备出聚磷氯化铝后均熟化48h。实验结果见图2。

图2 不同磷铝摩尔比时产物中氧化铝含量

由图2可知：当磷铝摩尔比(P／Al)为0.20时氧化铝含量为9.32%。这是由于在磷铝摩尔比(P／Al)为0.20时的聚磷氯化铝比其他配比的产物能更好地增强PAC的配位络合能力，合成更多带电荷的多核中间络合物——聚磷氯化铝(PPAC)，同时由于PO43－是高价阴离子，与Al3＋亲和力较强，能置换聚合铝中的羟基，并能在铝原子之间形成多核络合物，对生活污水中带负电胶体的吸附架桥作用加强，从而比PAC能发挥更好的粘接架桥作用，促使胶体凝聚；另一方面，当磷铝摩尔比(P／Al)为0.20时zeta电位接近于0，电中和能力最强。此时由于PO43－增加，容易形成 Al－PO43－Al桥键，Al3＋多核聚合态增加，也就使PPAC的卷扫混凝、网捕能力和架桥吸附能力增强。此时其形态的主要特征是大分子、高电荷，总体形态分布比PAC更为理想[13]。

2.1.3 聚合时间的影响 固定P／Al摩尔比为0.20，聚合温度为100℃，1∶1盐酸滴加量为48mL，研究不同加热时间对产物的影响。加热时间分别为60min、120min、180min、240min、300min，制得聚磷氯化铝后均放置熟化48h。实验结果见图3。

图3 不同聚合时间产物中氧化铝含量

由图3可知：加热180min时的产物中氧化铝含量为8.92%，盐基度为52.62%，而加热时间为60、300、120、240min时产物中氧化铝含量与加热180min的产物中氧化铝含量相比均偏低。主要原因是：聚合时间低于180min时，聚合时间过短，不能有效地使磷铝充分聚合生成聚磷氯化铝，而时间超过180 min后，氧化铝溶出量不再增加，同时磷矿粉中的Na、P、Si等元素的溶出增多，使得氧化铝含量在溶液中的总体比例下降，导致氧化铝溶出率略有下降。因此，确定优化聚合时间为180min。

2.1.4 聚合温度的影响 固定P／Al摩尔比为0.20，加热180min，1∶1盐酸滴加量为48mL，研究不同聚合温度对混凝剂的影响。聚合温度分别为80、90、100℃，制得聚磷氯化铝后均熟化48h。实验结果见图4。

图4 不同聚合温度时产物中氧化铝含量

由图4可知：100℃条件下产物中氧化铝含量为8.95%，在90℃时产物中氧化铝含量为5.30%。在80℃时，加热3h左右，氢氧化铝粉末仍未完全溶解，此时测得的氧化铝含量为4.65%，这是由于聚合温度过低导致磷铝无法聚合，不能形成聚磷氯化铝。而在100℃时，溶解时间只需要30min。因此优化温度为100℃。

2.1.5 正交实验验证各因素之间的影响 根据单因素试验的结果，主要选择了加酸量，磷铝摩尔比(P／Al)，聚合时间聚合温度4个条件做正交试验。照三因素三水平正交实验表(L12(43))合成产品(表1)并熟化48h，用合成的产品处理用试剂纯度的硅藻土模拟废水，对投加聚磷氯化铝前后的浊度进行测量，通过浊度去除率来评价混凝效果。

表1 正交实验表

根据正交实验极差分析可以看出：RD＞RA＞RB＞RC，因此在合成聚磷氯化铝的过程中，聚合温度是主要影响因素，其次是加酸量，然后是磷铝摩尔比，最后是聚合时间，而由此确定的最佳试验条件是A3B2C1D3，即：加酸量48mL，nPO43－／nAl3＋＝0.2，聚合时间120min，聚合温度100℃。

按此条件合成聚磷氯化铝，并处理用试剂纯度的硅藻土模拟废水。该模拟废水处理前浊度为142，处理后浊度降为22.02，浊度去除率为97.56%，水处理效果良好。

2.2 红外光谱分析

图5中a为用磷酸制备的聚磷氯化铝固体压片样品的红外光谱图，b为用磷矿粉制备的聚磷氯化铝固体压片样品的红外光谱图。图5中a显示的主要吸收波数为1 200、1 700、3 220μm的强吸收峰；1 500、2 200μm的弱吸收峰。在3 220μm处为典型的羟基伸缩振动特征吸收峰，在1 000μm处有端位羟基平移震动吸收峰[14]。从图5中可以看出，a曲线在2 000～3 000μm波长处的透光率要大大高于b曲线。红外光谱具有相同的光谱结构，表明聚合氯化铝和磷酸根复合后，PPAC中的水解络合铝离子与共存的磷酸根发生了反应生成Al－PO4聚合物，说明了利用超声酸浸法可以成功提取磷酸。

图5 本方法制得的PPAC与用磷酸制备的PPAC红外光谱分析比较

2.3 电镜扫描分析

图6为聚磷氯化铝在不同尺寸下的电镜照片，图6中A图与B图分别是50μm与20μm的电镜图。从图6中可以看出，混凝剂分子的表面积大，电镜图可以观察到混凝剂呈现很强的凝聚态，与实际显示的外观粘稠性相一致。电镜图上周围出现一定的裂痕，这是由于絮凝剂烘干的时间周期短，暴露空间吸水性过强所造成。

图6 本方法制得的PPAC电镜图

2.4 水处理混凝实验

实验水样：重庆大学某宿舍生活污水(水质：浊度为131.7，COD含量为399，pH为8.5)。实验方法：取1 000mL生活污水，加入一定量的混凝剂，快速(300r／min)搅拌1min，中速(160r／min)搅拌3min，慢速(40r／min)搅拌5min，静置沉降20min后取上清液，利用TU—1901双光束紫外分光光度计测定浊度，HACH2008型多功能COD测定仪测定COD含量。水处理混凝实验使用的混凝剂为本研究优化制备条件下所制得的聚磷氯化铝。

2.4.1 混凝剂投加量的影响 根据聚磷氯化铝混凝剂投加量的不同，进行8个对比实验。实验结果见表2、表3。

表2 不同投加量的本产物处理生活污水后浊度测定结果

表3 不同投加量的本产物处理生活污水后COD含量测定结果

由表2、表3可见，在一定范围内，随着混凝剂投加量的增加，混凝效果呈增长趋势，研究制得的聚磷氯化铝优化投加量为0.32mL／L，此时的浊度去除率为97.8%，COD去除率为72.1%。但是若投加量继续增加混凝效果有所下降。这是因为在一定范围内，当混凝剂用量增大时，其电中和能力和吸附作用增强，所以除浊率提高，但过量时，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳现象，因此混凝效果变差[15]。

2.4.2 pH值的影响 用0.50mol／L的NaOH溶液和0.25mol／L的HCl溶液调节生活污水pH值，设计一个pH值6.0～10.0的实验序列，进行混凝实验。实验结果见表4、表5。

表4 不同pH值下本产物处理生活污水后浊度测定结果

表5 不同pH值下本产物处理生活污水后COD含量测定结果

由表4、表5可知，产品在pH值6.0～10.0内的浊度去除率在97%～99%之间，最佳浊度去除率为99.0%，此时的废水pH值为7.0。从混凝实验看出，pH值对浊度去除率的影响并不明显。废水COD去除率在pH 值7.5、8.0、9.0、9.5、10.0时分别 为 66.7%、70.0%、67.1%、72.4%、69.2%，而pH值低于7.5时，COD去除率并不理想，只有45%左右，且生成絮体速度慢，沉降速度也较慢。研究制得的聚磷氯化铝处理中性与碱性废水效果更好，这主要是由于pH值对水中胶体颗粒表面电荷的电位(ζ)及絮凝剂的水解产物产生影响，在此范围内聚磷氯化铝水解形成带电荷的含氢氧根的无机高分子离子，而一般生活污水的胶体颗粒则带负电荷，两者发生强烈的电中和和桥链聚合作用。从而达到最佳处理效果[16]。

2.4.3 搅拌时间的影响 根据快速搅拌阶段的时间不同进行5组混凝实验。快速搅拌时间分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0min，中速、慢速搅拌条件均不变。实验结果见表6、表7。

表6 不同搅拌时间下本产物处理生活污水后浊度测定结果

表7 不同搅拌时间下本产物处理生活污水后COD含量测定结果

根据表6、表7中的实验数据可得，快转阶段为1.0～5.0min时，浊度去除率在95.8%～98.9%之间，快转阶段持续4.0min浊度去除率最高，为98.9%。通过对搅拌后混凝现象的观察发现：快转时间3.0、4.0、5.0min的絮体比1.0和2.0min的絮体生成速度和沉降速度更快，快转时间4.0min的絮体比5.0min的絮体更大。其主要原因是：快速搅拌时间过长会将已形成的絮体打碎，反之，快速搅拌时间过短，混凝剂与胶体微粒不能充分混合，造成生活污水中的悬浮物吸附不完全。快转时间1.0、2.0、3.0、4.0、5.0min所对应的 COD 去除率分别为 72.1%、69.9%、60.6%、73.1%、62.4%(1.0min时的COD去除率通过混凝试验2.4.1得到)，因此综合考虑，快速搅拌时间在4.0min效果相比其它时间来说更好。

2.4.4 研究制得的聚磷氯化铝与工业产品聚合氯化铝(PAC)混凝处理效果比较 通过工业产品聚合氯化铝投加量的不同，确定其优化投加量，并与研究制得的聚磷氯化铝比较混凝处理效果。实验结果见表8、表9、表10、表11。

表8 不同投加量的工业产品聚合氯化铝处理生活污水后浊度测定结果

表9 不同投加量的工业产品聚合氯化铝处理生活污水后COD含量测定结果

表10 不同pH值下工业产品聚合氯化铝处理生活污水浊度测定结果

表11 不同pH值下工业产品聚合氯化铝处理生活污水COD含量测定结果

由表8、表9、表10、表11可知，在相同条件下处理相同的生活污水，试验合成的PPAC投加量比PAC更小就能达到更好的混凝效果。研究制备的聚磷氯化铝混凝剂的优化投加量为0.32mL／L，比工业产品聚合氯化铝混凝剂的优化投加量0.40mL／L用量更少，且适用pH范围更宽。工业产品PAC处理生活污水后，虽产生絮体较大，但沉降速度较PPAC慢，静置沉淀30min后仍有部分絮体处于悬浮状态。在一定范围内，2种混凝剂对生活污水COD去除率都随着用量的增加而增大，PPAC投加量在0.32 mL／L时处理生活污水的浊度和COD去除率最高。本文合成的PPAC在处理生活污水时的浊度和COD去除率均高于PAC，且pH值适用范围更宽。因此本研究合成的PPAC对处理生活污水的处理效果优于工业产品PAC。

上述3个混凝实验分别从混凝剂投加量、pH值、搅拌时间3个方面对研究制得的聚磷氯化铝的应用进行考查、分析，从而得到产品的优化投加量为0.32mL／L，pH值适用范围是7.5～10.0，快速搅拌时间持续4.0min时混凝处理效果相对较好，研究制备的聚磷氯化铝混凝剂优化投加量低于工业产品聚合氯化铝混凝剂的优化投加量，且水处理效果更好，pH值适用范围更宽。

3 结 论

1)以磷矿粉为原料，采用超声波分散、酸浸，碱法制备所得的聚磷氯化铝(PPAC)，其氧化铝的含量在8%～13%，盐基度含量为50%～65%。通过红外光谱分析以及电镜摄像观察，发现在聚合氯化铝中加入磷离子后，通过磷、铝等元素的聚合，水处理剂分子量增大，在比PAC更小剂量时就能达到较好的水处理效果。

2)利用磷矿粉制备聚磷氯化铝易于操作，工艺流程简单，能变废为宝，为工业废弃物的资源化、无害化处理开辟有益途径。

3)利用磷矿粉所制备的聚磷氯化铝可用于给水和污水处理，对于高浊度污水处理的效果更为理想。通过混凝实验得出：本产品的优化投加量为0.32mL／L，pH值适用范围为7.5～10.0，快速搅拌时间持续4.0min时混凝处理效果相对较好，本研究制备的聚磷氯化铝混凝剂优化投加量低于工业产品聚合氯化铝混凝剂的优化投加量，且水处理效果更好，pH值适用范围更宽。

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