改性石蜡的储热性能检测1)

张晓燕 高建民 崔新宇

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)

能源的供应与需求都有较强的时间性与间歇性，在很多情况下都不能被合理地利用，从而导致能源的大量浪费。这时就需要一些材料将这些热量储存起来，再在需要时将其释放出来，这种材料就是储热材料。目前储热材料在各行各业都得到了广泛应用。其中相变储能是当今世界的研究发展趋势［1-2］。

石蜡有着性能稳定、无毒、无腐蚀，潜热大、价格低廉等优势，且无过冷及析出现象，因此，在众多储能物质中备受青睐。但缺点是导热系数低、单位体积储热能力差等。为了提高石蜡的导热性能，Xavie等［3］将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡-膨胀石墨复合相变储热材料，利用膨胀石墨的高导热率来提高石蜡的导热能力。姜传飞［4］、张国正［5］等制备出以石蜡为蓄热材料、膨胀石墨为基体的定形相变复合材料，并对其热性能进行了研究。夏莉等［6］对石蜡和膨胀石墨复合相变材料的储放热时间进行了实验分析。王朋［7］等人，选择石蜡与硬脂酸正丁酯，按照不同质量配比混合成复合相变材料试样，并对其热性能进行了测试。Neeper［8］对注入了脂肪酸和石蜡相变材料的石膏板墙的热动态特性进行了研究。肖敏等［9］将石蜡与SBS复合，制备出在石蜡熔融状态下仍保持稳定状态的复合相变储热材料，在其基础上加入膨胀石墨后，热传导性有了显著提高。

可以看到，以往大部分研究都着重在提高石蜡的导热性，但是对于木材干燥来说，相变潜热同样是很重要的参数。本文从木材干燥实际所需条件出发，制成石蜡-硫酸铝铵复合储热材料试样，对比石蜡-石墨材料，并对其储放热时间、相变温度和相变潜热进行分析，旨在探索最适合木材干燥用的复合材料配比。

1 材料与方法

实验材料有切片石蜡(上海华永石蜡有限公司)，熔点在60～62℃，C质量分数≥98%;12个结晶水硫酸铝铵(天津市津科精细化工研究所)，分析纯，C质量分数99.5%;石墨(粉末状)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。把实验材料按照不同的混合比进行混合，组成多种样品(见表1)。

表1 实验样品

储放热性能的测定：按比例制备好表1所示的每个样品，总质量为100 g，编上相应编号。将标记好的样品放入烧杯中，用铁架台将烧杯放入90℃的恒温水浴锅中，加热并搅拌使其快速融化。等物质融化成均匀液体后，插入4个热电偶，放在室温条件下自然冷却凝固，同时用M400每隔5 s自动采集数据。待完全凝固后，再将烧杯放入70℃恒温水浴锅中融化，同样用M400记录数据。实验结束后，根据时间与温度的对应关系，画出各个样品的储放热曲线。

相变温度与相变潜热的测定：实验在清华大学材料中心实验室热分析室进行。按比例制备好表1所示的每个样品，总质量为4～5 mg。每种样品混合均匀后，倒入DSC坩埚中盖上盖，用压盖机压紧后以待用。开启测试软件，设置1#～4#及9#样品的升降温区间为10～80℃，升降温速率10℃/min;5#～8#及10#样品的升温区间为20～103℃，升温速率10℃/min;测试环境为氮气气氛。测试结束后，利用DSC Q2000系统软件进行绘图、数据分析，最终得到各样品的相变温度区间、相变点及相变潜热。

2 结果与分析

2.1 储放热性能

2.1.1 石蜡－石墨储放热性能

当石墨含量过大时，加热后混合物状态非常黏稠，且该研究是改性石蜡，材料还是应该以石蜡为主，所以复合相变材料中石墨的含量都小于50%。

图1为不同质量配比的石蜡-石墨复合相变材料的储放热性能曲线。参入不同比例的石墨(0～40%)，储热过程温度到达63℃左右时，5种复合储热材料所用时间分别为88、52、46、33、26 min;放热过程接近室温20℃时，所用时间分别为 107、95、79、67、55 min。可以看出：加入石墨后，由于石墨的导热系数高，使得储放热时间大大缩短。

图1 不同质量配比的石蜡-石墨储放热性能曲线

2.1.2 石蜡－硫酸铝铵储放热性能

图2为不同质量配比的石蜡-硫酸铝铵复合相变材料的储放热性能曲线。参入不同比例的硫酸铝铵(0～40%)，储热过程温度到达63℃左右时，5种复合相变材料所用时间分别为88、63、54、48、40 min;放热过程温度接近室温 20 ℃时，所用时间分别为 107、100、92、75、66 min。总体看，由于硫酸铝铵的加入，还是在一定程度上使得储放热过程加快。

图2 不同质量配比的石蜡-硫酸铝铵储放热性能曲线

由于石墨的导热率远远大于硫酸铝铵，因此加入同等量的石墨与硫酸铝铵相比，石蜡-石墨的储放热要快于石蜡-硫酸铝铵。

2.2 DSC 分析

2.2.1 石蜡－石墨

图3是切片石蜡的DSC曲线。从图3中可以看出，由于石蜡并非直接固-液相变，而是由固-固相变过渡到固-液相变，因此出现了2个峰。但通常我们所指的石蜡的相变温度，是固-液相变温度，此图为58.55℃。相变潜热为175.7 J/g。

从图4中可看出，与石蜡的DSC曲线相比，只是峰大小发生了一些变化，即相变潜热不一样。参入不同比例的石墨(10%～40%)，相变潜热分别为 152.1、126.7、102.3、94.7 J/g，对应的相变温度分别是 58.83、58.69、58.76、58.46 ℃。可以看出：随着石蜡量的减少，相变潜热也随之降低。这是因为，加入的石墨只是加强了材料的导热性，其本身的相变温度很高，并不能提供潜热。另外，在忽略实验误差的情况下，可以认为石蜡-石墨复合材料与石蜡相比，相变区间基本保持不变，相变点也基本相同。

图3 石蜡的DSC曲线

2.2.2 石蜡－硫酸铝铵

从图5中可看到出现了3个峰，这是因为除了石蜡2种相变外，还有硫酸铝铵的相变。参入不同比例的硫酸铝铵(10%～40%)，相变潜热分别是 170.3、154.2、166.2、181.9 J/g，此时的相变潜热是石蜡与硫酸铝铵的相变潜热之和;相对应的相变温度也有2个。可以看出：随着石蜡量的减少，相变潜热先减少后又增加。这是因为，加入的硫酸铝铵本身也是相变材料，当减少石蜡而加入一定量的硫酸铝铵时，潜热变成两者之和。由实验数据看出，加入不同比例的硫酸铝铵后，石蜡潜热减少量依次是：29、15、12 J/g，逐渐变小;而相对应的硫酸铝铵的潜热增加值为：14、26、28 J/g，逐渐加大。当石蜡-硫酸铝铵质量比为6∶4时，相变潜热最大。另外，可看到石蜡-硫酸铝铵相变区间、相变点都为2个。

图4 不同质量配比的石蜡-石墨DSC性能曲线

图5 不同质量配比的石蜡-硫酸铝铵DSC性能曲线

同配比的石蜡-石墨与石蜡-硫酸铝铵相比，由于硫酸铝铵的相变，使得石蜡-硫酸铝铵的潜热远大于石蜡-石墨的潜热。

对于用于木材干燥的储热材料来说，相变温度当然是在干燥范围内越高越好，相变潜热越大越好，这样可以充分利用太阳能储热，从而减少其他的辅助加热方式，达到节能的效果。另一方面，从干燥时间考虑，要尽量提高相变材料的热导率，缩短储放热的时间。

3 结论

石蜡-硫酸铝铵与石蜡、石蜡-石墨相比，相变区间大致相同。纯石蜡的相变潜热是175.7 J/g;加入10%的石墨，相变潜热为152.1 J/g;加入40%的硫酸铝铵，相变潜热为181.91 J/g。可见，石蜡-硫酸铝铵复合相变材料优于石蜡、石蜡-石墨。

当石蜡-硫酸铝铵的质量比为6∶4时，相变潜热最大，储放热时间都比石蜡有明显缩短，储热时间仅为石蜡的45.5%，放热时间也缩短了38.3%。综合考虑相变温度、储放热时间、相变潜热等因素，石蜡-硫酸铝铵(质量比为6∶4)是太阳能相变储热材料的较优配比。

［1］Yagi J T，Akiyama.Storage of thermal energy for effective use of waste heat form industries［J］.Journal of Materials Processing Technology，1995，48：793-804.

［2］Garp H P，Mullick SC，Bhargava A K.Solar Thermal Energy Storage［M］.Holland：D Reidel Publishing Company，1985：129.

［3］Py X，Olives R，Mauran S.Paraffin/porous-graphite-matrix composite as a high and constant power thermal storage material［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2001，44：2727-2737.

［4］姜传飞，蒋小曙，李书进，等.石蜡相变复合材料的研究［J］.化学工程与装备，2010(8)：13-15.

［5］张正国，王学泽，方晓明.石蜡/膨胀石墨复合相变材料的结构与热性能［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2006，34(3)：1-5.

［6］夏莉，张鹏，周圆，等.石蜡与石蜡/膨胀石墨复合材料充/放热性能研究［J］.太阳能学报，2010，31(5)：610-614.

［7］王朋，王宏丽，李凯.硬脂酸正丁酯和石蜡复合相变储热材料的热性能测试［J］.北方园艺，2009(11)：132-135.

［8］Neeper D A.Thermal dynamics of wallboard with latent heat storage［J］.Solar Energy，2000，68(5)：393-403.

［9］肖敏，龚克成.良导热、形状保持相变蓄热材料的制备及性能［J］.太阳能学报，2001，22(4)：427-430.