变压器油中腐蚀性硫对铜导线及油浸绝缘纸特性影响

任双赞 曹晓珑 钟力生

（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049）

1 引言

自2000年以来，多台大型变压器或电抗器因绝缘油中含有腐蚀性硫而发生故障，解体后发现故障部位的绕组及纸板表面均有浅蓝或深灰色沉积物，经初步分析，该物质为硫化亚铜（Cu2S）。现在该现象已引起国内外诸多变压器制造厂及电力部门的广泛关注，国际大电网组织CIGRE也于2005年成立了工作组A2-32，专门探讨此类问题[1-6]。

目前，Cu2S被认为是变压器油中具有腐蚀效果的硫化物与铜绕组在一定条件下反应生成的，而DBDS是最主要的腐蚀性硫化物[7]。CIGRE在2009年公布的总报告中指出：除了检测油中 Cu2S的附属生成物，至今尚没有其他可靠的监测手段检测Cu2S在设备内部的生成情况；Cu2S可以在 80℃～150℃条件下生成，但在较低温度（低于 80℃）及电场作用下的生成机理尚未明确；此外，油中氧气浓度对Cu2S生成的影响规律也仍有待进一步研究[8]。

据报道，变压器油中Cu2S生成后一旦附着在绕组表面并发生扩散，便会大大降低各层绕组之间的介电强度及起始放电电压[9-10]，进而引发故障。所以，深入研究变压器油中腐蚀硫对设备绝缘系统的影响及破坏机理，提出合理的解决方案，对保证电力系统的安全稳定运行具有十分重要的意义。

2 实验准备

2.1 实验安排及油样制备

本文以某现场已运行5年的尼纳斯油为研究对象，对其注氧为 0和 10000（×10−4%），取三个老化时间分别为0h、675h、1350h，在120℃温度条件下进行热老化实验。

油样老化前要经过严格的脱水、脱气处理——油温达 60℃时抽真空 4h，直至满足油中水分低于10mg/L，氧气含量低于500×10−4%的实验要求；油样处理好后由高纯氮气将其压入真空老化罐中（真空度低于70Pa为合格）；为近似模拟实际运行中变压器油的运行环境，老化罐中还提前放入了一定量的细铜丝、裸铜线、纸包铜线、普通绝缘纸板和硅钢片等材料，细铜丝、裸铜线和硅钢片入罐前要经过仔细打磨，以防表面其他附着物干扰；纸包铜线和普通绝缘纸板要在95℃条件下烘干48h，放置干燥皿中冷却至常温后再放入老化罐。每个老化罐中注入油的体积为1.7L，其他材料添加量见表1[11]。

表1 油样中各材料添加量Tab.1 The amount of adding materials in oil sample

2.2 实验方法

通过肉眼观察铜线表面颜色变化情况，根据ASTM D130/IP 154—铜条腐蚀程度标准比色卡（见图 1）判断铜线被腐蚀程度；利用 JSM—6390A型扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析仪（EDX）分析铜线及绝缘纸表面的微观结构及成分组成；利用宽频介电谱（型号：Concept 80）测量绝缘纸在室温下的损耗因数和介电常数，根据GB—T 1408.1[12]（绝缘材料工频电气强度试验方法）测试绝缘纸的击穿强度；通过 GC-MS（气相色谱-质谱联用）和SPE（固相萃取）技术测量油中DBDS的浓度。

图1 ASTM铜条腐蚀标准比色卡Fig.1 ASTM copper strip corrosive standard card

3 结果及分析

3.1 铜线表面颜色及微观结构

老化结束后，从老化罐中取出老化前所添加的各种材料，在肉眼下进行观察，发现裸铜线表面颜色随老化时间由光亮黄色向浅灰、深灰色逐渐过渡；将纸包铜线表面包覆的绝缘纸剥去，发现纸包铜线表面颜色变化趋势与裸铜线基本一致，但同样条件下，纸包铜线比裸铜线表面颜色均略浅。根据ASTM D130/IP 154判断可知，老化后的铜线均出现了不同程度的腐蚀，腐蚀程度见表2。

表2 铜线表面腐蚀程度Tab.2 The corrosive level of copper wire surface

以表2中老化0h和67h（均注氧为0）油样中的裸铜线为例，通过SEM进行观察，发现未被腐蚀的铜线（老化0h）表面结构平整，无明显凸起；被腐蚀的铜线（老化675h）表面结构则变得十分粗糙，并有许多颗粒状沉积物紧密排列。铜线腐蚀前后颜色变化及在 SEM下放大 5000倍的效果如图 2所示。

图2 铜线表面颜色及结构变化Fig.2 The color and structure changing of copper wire

3.2 铜线表面成分分析

前面提到老化不同时间的油样中所添加的裸铜线和纸包铜线表面均发生了不同程度的腐蚀，且表面颜色及微观结构也发生变化，为进一步分析各铜线的腐蚀程度，通过EDX对裸铜线及纸包铜线的表面成分进行了测量，其元素含量原子百分比见表3和表4。

分析结果表明，老化前油样中的未被腐蚀的铜线表面除铜之外无其他成分，老化后被腐蚀的铜线表面则还附有不同含量的硫、碳及氧等元素，此外还发现，除注氧油样中的铜线外，其余铜线表面的铜、硫原子百分比基本为2︰1，由此可以初步判定，腐蚀后的铜线表面所附着的颗粒状沉积物主要应为Cu2S。

表3 裸铜线表面元素含量百分比Tab.3 The element percentage on bared copper wire（Atom%）

表4 纸包铜线表面元素含量百分比Tab.4 The element percentage on paper covered copper wire（Atom%）

3.3 绝缘纸表面颜色及微观结构

将纸包铜线表面所包覆的 6层绝缘纸全部剥开，发现在注氧油样中紧挨铜线的那层绝缘纸（第6层，亦即最内层，下同）表面出现了淡蓝色/深灰色沉积物（本试验中，注氧老化675h油样中绝缘纸是大面积附着，注氧老化1350h油样中绝缘纸则是在边角附着明显）；而不注氧油样中，绝缘纸表面无明显沉积物，颜色较老化前也基本没变，现以老化675h（注氧为0和10000×10−4%）油样中纸包铜线第6层绝缘纸为例进行说明，其老化后表面颜色及纤维结构如图3所示。

通过SEM（放大500倍）观察最内层绝缘纸的二次电子像结果表明：在不注氧油样中，绝缘纸的纤维纹理清晰可见，而注氧油样中，绝缘纸的纤维纹理变得比较模糊，同时缝隙间堆满颗粒状填充物，文献[9]给出了类似的报道；在背散射条件下（放大250倍），注氧油样中绝缘纸比不注氧油样中绝缘纸多出许多亮斑，按照SEM背散射成像原理——背散射电子信号的强度与样品的化学成分有关，并随样品元素原子序数增加而增大可知：注氧后的绝缘纸表面附着的颗粒状物质原子序数要比不注氧的绝缘纸表面物质原子序数大很多。

图3 绝缘纸表面颜色及结构变化Fig.3 The color and structure changing of insulation paper

3.4 绝缘纸表面成分

通过EDX分析图3中的两绝缘纸样表面成分，进一步发现图3a中绝缘纸表面成分与图3b中绝缘纸不同，除碳、氧等基本构成元素外，图3b中绝缘纸表面还有附有硫和铜等元素，如图 4所示。表 5为所有纸包铜线表面包覆的第 6层绝缘纸表面成分。

表5 绝缘纸（第6层）表面元素含量百分比Tab.5 The element percentage of insulation paper (6th layer)（Atom%）

图4 绝缘纸能谱分析图Fig.4 The EDX analysis of insulation paper

由表5可以看出，在注氧老化的油样中，纸包铜线所包覆绝缘纸（第 6层）表面有Cu2S（两纸样上的铜、硫原子比也约为2︰1）附着，结合前面表2中所反映的，纸包铜线表面腐蚀程度在不注氧条件下比注氧条件下略为严重，以及表3和表4中所反映的，在不注氧老化条件下，铜线表面附着的硫元素含量均比注氧条件下铜线表面附着的硫元素含量要高，且不注氧条件下，铜表面铜、硫原子比约为2︰1，注氧条件下铜、硫原子比则大于2︰1可知：在有氧气存在情况下，铜线表面生成的Cu2S较易脱落。

老化675h，注氧10000（×10−4%）油样中纸包铜线表面第 6层绝缘纸附着 Cu2S较为严重，现将其他5层绝缘纸表面成分也分析如下，见表6。

表6 老化675h，注氧10000 (×10−4%) 油样中绝缘纸表面元素含量百分比Tab.6 The element percentage of insulation paper in oil aged for 675h and with 10000(×10−4%) O2（Atom%）

表6结果表明，第6层绝缘纸表面附着的Cu2S暂没有向外层渗透。

3.5 绝缘纸的介电特性

为研究Cu2S的附着对绝缘纸介电性能的影响，在宽频介电谱仪上测量了所有纸包铜线包覆的第 6层绝缘纸及老化675h，注氧10000（×10−4%）油样中全部绝缘纸的介电常数及损耗，并分别进行了对比分析，结果如图5所示。图6则为上述绝缘纸的击穿强度对比。

图5 绝缘纸宽频分析谱图Fig.5 The spectrum of broad band frequency analysis of insulation paper

图6 绝缘纸击穿强度Fig.6 The dielectric strength of insulation paper

由图5和图6可以看出，老化时间对绝缘纸介电特性（1～107Hz范围内）影响不大，但有 Cu2S附着后，绝缘纸的介电常数和损耗较无 Cu2S附着绝缘纸要高，同时击穿强度大幅下降。根据复合电介质击穿理论[13]可以对图5和图6中试验结果作出解释，双层电介质在交变电压作用下各层电介质中的电场强度与总的平均电场的关系为

从介质介电常数和损耗考虑，

式中 εr1,εr2——绝缘纸层及绝缘纸与Cu2S复合层的介电常数；

tanδ1,tanδ2——绝缘纸层及绝缘纸与Cu2S复合层的损耗；

d1,d2——绝缘纸层及绝缘纸与Cu2S复合层的厚度；

d——纸样总厚度。

根据图 5及式（1）、式（2）可知，绝缘纸和Cu2S复合层的介电常数和损耗较绝缘纸本身要高出许多，因此绝缘纸表面附有一定量的 Cu2S后，其击穿强度会大幅降低（见图6），这也进一步说明了Cu2S的生成对设备绝缘系统的危害。

3.6 Cu2S的生成机理

根据文献[7]中所述，DBDS是变压器油中主要的腐蚀性硫载体，Cu2S是铜导线与DBDS反应的产物，文献[14]还指出：随着Cu2S的生成，同时会伴有二苄基硫醚 (Dibenzyl sulfide-DBS)和二苯乙烷(Benzyl-1，2-BiBZ)生成，具体反应过程如方程式（1）～式（3）所示[14]。

在本实验中，老化前后油中 DBDS、DBS和BiBZ的浓度变化可通过 GC-MS结合 SPE技术测得，如图7所示。

图7 老化前后变压器油中DBDS、DBS和BiBZ浓度Fig.7 The concentration changing of DBDS、DBS and BiBZ in transformer oils before and after aging

由图7可以看出：老化前注氧和不注氧油样中DBDS浓度峰基本相同，但老化675h和1350h后，DBDS峰基本消失，可认为其已基本完全反应（方程式（1））；DBS浓度峰和BiBZ浓度较老化前均有增加（方程式（2）），但 BiBZ增加的峰高比 DBS要高，这可由方程式（3）进行解释：DBS与铜反应继续又生成了Cu2S和BiBZ。

由图7和方程式（1）～式（3）还可发现：在不同注氧浓度下，DBDS均可完全反应，并且反应过程无需氧气参与，所以由此可以初步认为油中氧气浓度对 DBDS与铜导线在油中的反应无明显影响。

4 结论

通过在实验室内对某变压器油（含有腐蚀性硫DBDS）进行相关热老化实验，主要得到以下结论：

（1）在120℃热老化条件下，变压器油中铜线被腐蚀的程度随老化时间的增长而加剧；未发生腐蚀的铜线表面结构平整，无明显凸起；被腐蚀的铜线表面结构则变得十分粗糙，并有许多颗粒状沉积物（Cu2S）紧密排列。

（2）变压器油中氧气浓度对 DBDS与铜导线在油中的反应无明显影响，但会影响 Cu2S在铜线及绝缘纸表面的附着情况：无氧条件下铜线表面的Cu2S分布均匀；注氧条件下铜线表面生成的 Cu2S较易脱落，靠近铜线的绝缘纸表面有Cu2S附着。

（3）无Cu2S附着时，绝缘纸的纤维纹理结构清晰可见；附有 Cu2S后，纸板表面纤维纹理结构变得比较模糊，绝缘纸和 Cu2S复合层的介电常数和损耗较绝缘纸本身增加明显，介电性能下降。

[1]Lance R Lewand.Corrosive sulfur in oils,and transformers; why it is such a problem[C].Doble Presentation at IEEE/PES transformers committee 2005 fall meeting,Memphis,America,2005: 23-27.

[2]Dahlund M,et al.Failures due to copper sulphide in transformer insulation[J].Energize,April,2006:20-23.

[3]钱艺华,姚唯建,周永言.变压器油中腐蚀性硫研究[J].广东电力,2007,20(11): 38-40.Qian Yihua,Yao Weijian,Zhou Yongyan.Research on corrosive sulfur in transformer oil[J].Guangdong Electric Power,2007,20(11): 38-40.

[4]钱艺华,胡红红,姚唯建.腐蚀性硫导致变压器故障的综合分析及处理[J].变压器,2008,45(1): 28-30.Qian Yihua,Hu Honghong,Yao Weijian.Analysis and treatment of transformer fault caused by corrosive sulfur[J].Transformer,2008,45(1): 28-30.

[5]彭伟,陆志浩,黄华,等.大型变压器绝缘油含硫量测试方法及腐蚀性硫初步研究[J].华东电力,2008,36(1): 61-63.Peng Wei,Lu Zhihao,Huang Hua,et al.Research on oil sulfur erosion of large scale transformer[J].EastChina Electric Power,2008,36(1): 61-63.

[6]CIGRE WG A2-32.Copper sulphide in transformer insulation[R],May 2006.

[7]Scatiggio F,Tumiatti V,Maina R,et al.Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures[J].IEEE Transaction on Power Delivery,2008,23(1): 508-509.

[8]CIGRE WG A2-32.Copper sulphide in transformer insulation[R],2009.

[9]Lance R Lewand.The negative effects of corrosive sulfur on transformer components[J].Neta World,Spring,2004: 1-4.

[10]Hajek J,Bennstam G,Dahlund M,et al.Quality of oil makes the difference,ABB discovers the solution to transformer breakdowns[J].ABB Review,2004:61-63.

[11]Ren Shuangzan,Li Huaqiang,Zhong Lisheng,et al,Research on streaming electrification of insulation mineral oil[C].IEEE 9th International Conference on the Properties and Application of Dielectric Materials,Harbin,China,2009: 988-991.

[12]GB-T 1408.1—2006,绝缘材料电气强度试验方法第1部分: 工频下试验[S].

[13]金维芳.电介质物理学[M].北京: 机械工业出版社,1997.

[14]Toyama S,Tanimura J,Yamada N,et al.Highly sensitive detection method of dibenzyl disulfide and the elucidation of the mechanism[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2009,16(2): 509-515.