腐植酸钠-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

2011-07-26马淑清生金峰张荣明

化学与生物工程 2011年7期

马淑清，生金峰，张荣明

(东北石油大学，黑龙江大庆 163318)

腐植酸(Humic acid，HA)是自然界中广泛存在的一类由芳香族及多种官能团构成的有机酸类高分子化合物。HA能与许多有机物发生化学反应[1]，从而使其性能得到优化。国内外已有关于HA与烯类单体接枝共聚合成低成本、抗温性强的接枝共聚物的大量报道，其中有些产品已经在石油开采及工业污水处理等领域得到广泛推广和应用[2～4]。酰胺基是极性较强的活性基团，将其引入HA中会使改性后的HA的亲水性和粘度都有很大程度的提高。

作者以过硫酸钾为引发剂，合成一种新型腐植酸钠与丙烯酰胺的二元水溶性接枝共聚物，考察了反应温度、反应时间、引发剂用量、丙烯酰胺与腐植酸钠质量比(g∶g，以下简称物料比)对合成反应的影响，确定了最佳的合成条件，为相关领域的研究应用奠定了基础。

1 实验

1.1 试剂和仪器

丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾、无水碳酸钠、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠，分析纯；腐植酸，鹤岗市鹤嘉腐植酸有限责任公司。

乌氏粘度计(毛细管内径为0.15～0.16 mm)，Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(美国)。

1.2 方法

称取一定量HA置于250 mL的反应瓶中，加入10% Na2CO3溶液搅拌混合均匀，在100 ℃下反应2 h，过滤，取滤液烘干，制得腐植酸钠。

将0.5 g腐植酸钠、25.0 g AM单体和25 mL蒸馏水置于反应瓶中，在恒温水浴中加热使其完全溶解，抽真空循环3次，在氮气保护下滴加引发剂溶液(引发剂用量2.5%)，在70 ℃下反应6 h，烘干，参照GB 12005.1-89方法测单体转化率及特性粘数[η]。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对接枝共聚反应的影响

2.1.1 反应温度的影响(图1)

图1 反应温度对接枝共聚反应的影响

由图1可知，随着反应温度的升高，单体转化率不断升高；特性粘数起初随着反应温度的升高而升高，当反应温度超过70 ℃后反而下降。这是因为，随着反应温度的升高，引发剂分解速度加快，链引发和链增长速度均加快，共聚物分子量增大，因而特性粘数上升；但此反应为放热反应，反应温度过高不利于反应进行，当反应温度达到或接近AM的熔点(84.5 ℃)时，AM自身易发生均聚反应，使得AM的浓度减小，共聚物分子量减小，导致特性粘数在反应温度过高时反而下降[5，6]。因此，确定最佳反应温度为70 ℃。

2.1.2 反应时间的影响(图2)

图2 反应时间对接枝共聚反应的影响

由图2可知，反应时间越长，单体转化率和特性粘数越高，但反应时间超过6 h后，单体转化率和特性粘数的升幅明显减小。这是因为，反应开始时单体、引发剂浓度都较高，反应较快，随着反应的进行，单体浓度、引发剂量以及HA上接枝点的数目均下降，使链增长速率降低，因而单体转化率和特性粘数升幅减小。因此，确定最佳反应时间为6 h。

2.1.3 引发剂用量的影响(图3)

图3 引发剂用量对接枝共聚反应的影响

由图3可知，随着引发剂用量的增加，单体转化率不断升高，但引发剂用量超过2.5%后升幅不明显；特性粘数起初随引发剂用量的增大而升高，在引发剂用量超过2.5%后反而下降。这是因为，引发剂用量的增加使自由基活性中心浓度增大，从而使聚合速率加快，但活性中心的增加又使每个活性点所能增长的单体数目减少，导致共聚物的分子量减小[5，6]、特性粘数下降。综合分析，确定最佳引发剂用量为2.5%。

2.1.4 物料比的影响(图4)

图4 物料比对接枝共聚反应的影响

由图4可知，随着物料比的增大，单体转化率和特性粘数不断升高，在物料比为50∶1时达到最大，此后单体转化率和特性粘数随物料比的继续增大反而降低，尤其是特性粘数下降明显。这是因为，物料比增大，单体浓度增大，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多，接枝支链的分子量增大，因而单体转化率和特性粘数上升；但过高的单体浓度，一方面促进了AM的均聚反应，另一方面致使反应体系粘度过大，单体分子不易扩散，导致单体转化率和共聚物分子量的降低。因此，确定最佳物料比为50∶1。