双柱双ECD法测定水中16种有机氯农药

许秀艳，徐 晟，梁 宵，邢冠华，滕恩江

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.苏州科技学院，江苏 苏州 215000）

0 引 言

有机氯农药是人工合成杀虫剂，在环境中的残留期比较长，较难降解。

目前，我国环境监测部门对水体中有机氯农药含量的测定普遍采用气相色谱法[1]，通过配置电子捕获检测器（ECD）进行测定。该检测方法简便，仪器普及率高，但是干扰因素较多，定性确认困难，在实际监测工作中，往往需借助GC-MS做进一步确认，以确保监测结果的准确性。双柱或多柱保留指数定性是GC中较为可靠的方法，因为不同的化合物在不同色谱柱上具有相同保留值的几率要小得多，在1次进样的条件下，可以同时收集两套数据供定性和定量分析，使得定性更准确、定量更精确[2-4]。

样品前处理是农药残留分析的关键步骤，这是因为环境水体中农药残留的含量极低，一般在mg/L和μg/L之间，而且样品成分复杂，不仅存在农药母体，可能同时存在农药同系物、异构体、降解产物、代谢产物等，干扰因素较多。前处理过程往往是测定误差的主要来源，其好坏直接影响整个分析结果的准确性。当前，我国环境监测系统广泛应用的农药前处理方法是液-液萃取法。该萃取法是最常用、最经典的有机物提取方法，操作简单，无需特殊的仪器设备，分离效果较好，适用范围广[5-8]。相对于其他类似测定工作，该研究进一步优化了液液前处理步骤，并给出了不同的双柱选择，建立了完整的双柱双ECD测定水中16种有机氯农药的方法。经实际样品测定，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国安捷伦公司Agilent7890气相色谱仪（双柱、双ECD检测器）。

16组分有机氯农药混标AE-00051：溶剂为环己烷，每种组分的浓度为10 μg/mL，购自百灵威公司；正己烷：农残级；空白试剂水：要求水中干扰物的浓度不得大于目标化合物的检测限；无水硫酸钠和氯化钠：分析纯，分别于马弗炉中400℃下烘4 h，冷却后装入密封的玻璃瓶中存放。

1.2 仪器分析条件

色谱条件：分析柱为 DB-35MS（30 m×320 μm×0.25μm）；校准柱为 HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm）；载气为高纯氮气；柱流速为1.5 mL/min；进样口温度为250℃；隔垫吹扫流量为3 mL/min；进样方式为不分流进样（1 min）；分流出口流量为20 mL/min；进样量为1μL；尾吹流量为60mL/min；检测器温度为300℃；程序升温条件为70℃维持1min，以20℃/min升温到210℃，再以2℃/min升温到240℃，并维持2 min。

1.3 水样的前处理

1.3.1 样品的萃取

取200mL水样于500mL的分液漏斗中，向水样中加入25 mL的正己烷，震荡萃取10 min，然后静置，完成两相分层，移出正己烷相，经无水硫酸钠脱水后收集于氮吹浓缩管中，再往水相中加入25 mL正己烷，重复上述液液萃取过程2次，合并正己烷萃取液，氮吹浓缩定容到1mL。

1.3.2 萃取液的纯化

若萃取液颜色较深，则需纯化。纯化的方法是向萃取液中加入5 mL的浓硫酸，开始轻轻震摇（注意放气），然后激烈震荡5～10 s，静置分层后弃去下层硫酸。重复操作数次，直至硫酸层为无色。净化后向有机层中加入25mL 2%的硫酸钠水溶液洗涤2次，弃去水相后用无水硫酸钠干燥浓缩至1mL。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

采用正己烷作为溶剂配制5个不同浓度的16组分有机氯农药混标，分别为 5，25，50，125，250μg/L，根据设定的分析条件进行测定，得到5个不同浓度值的化合物的数据文件。利用操作软件的校准功能建立相应的校准曲线，得到各待测组分的回归方程，如表1所示。由表1可以看出，在DB-35MS柱上所建各农药组分回归方程的相关系数均达到0.999，而在HP-5柱上所建各农药组分回归方程的相关系数为0.996～0.999，略低于DB-35 MS柱上所建各农药组分回归方程的相关系数。

2.2 分析柱和校准柱的确定

该研究对校准曲线的中间浓度点125μg/L的标准溶液进行了双柱、双ECD测定，通过外标法计算测定值与原始值之间的相对偏差。实验表明DB-35MS柱所测各组分的相对偏差均小于HP-5柱所测各组分的相对偏差。

表1 16种有机氯农药于DB-35MS和HP-5柱上的保留时间、线性方程和相关系数

图1 DB-35MS柱子上16种有机氯农药标准色谱图

图2 HP-5柱子上16种有机氯农药标准色谱图

同时，该实验对16种有机氯农药在两柱上的分离效果作了比较，如图1和图2。可以看出，在设定的仪器分析条件下，16种有机氯农药在2种色谱柱上的出峰顺序略有差别，并且在DB-35 MS柱上比在HP-5柱上获得更好的分离。因此，该实验将DB-35MS规定为分析柱，将HP-5规定为校准柱。

2.3 液液萃取条件的优化

液液萃取是用于分离液体混合物的一种传统技术，该研究采用正己烷从水样中萃取有机氯农药，并对萃取条件进行了优化。首先考察了正己烷的使用量和萃取次数，因为如果加入正己烷的体积和萃取次数过多不仅会加大工作量，还会造成浪费并污染环境；如果加入正己烷的体积和萃取次数太少，又会导致萃取不完全，影响测定结果。加入正己烷的体积和萃取次数对萃取效率的影响结果详见表2。由表2可以看出，加入25 mL正己烷并且萃取3次的回收率最好。该研究进一步比较了氮吹和旋蒸2种浓缩方式对有机氯农药回收率的影响，实验发现，采用氮吹方式有机氯农药的回收率相对采用旋蒸方式有机氯农药的回收率略高，并且采用氮吹方式时无需再次对样品进行转移、定容，操作步骤相对简单，自动化程度高。

2.4 方法检出限

美国EPA SW-846方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的最低浓度。计算公式[9]为

表2 萃取条件的优化1）

注：1）15-1指加入15mL萃取剂，萃取1次；15-2指加入15mL萃取剂，萃取2次；其他类同。

MDL=t·SD

式中：t——重复测定7次，置信水平为99%，t值为3.143；

SD——重复测定7次的标准偏差。

该方法的检出限采用下述方法得出：在200mL空白水中添加5 ng有机氯农药标准，按样品处理方法平行分析7份，计算出每种化合物的检出限MDL=3.143×SD，其结果详见表3。该方法各组分的检出限在3.0～13.4ng/L之间。

表3 方法测定结果

表4 实际水样测定结果

2.5 精密度和准确度

在200mL空白水中分别添加25，125，225ng有机氯标准，按样品处理方法，每个加标平行处理6份，进样分析，考察各组分的精密度与准确度，结果详见表3。所得各组分的相对标准偏差为2.4%～12%，平均回收率为73.7%～120%。

2.6 实际水样测定

应用该方法对某实际地表水样进行有机氯农药测定，DB-35MS柱的测定结果见表4，而HP-5柱对水样的各组分均未有检出。因此，实验认为DB-35MS柱所得结果为假阳性，水样中不存在16种有机氯农药。

3 结束语

采用液-液萃取前处理方法，双柱、双ECD检测器测定水中16种有机氯农药。在一次进样的条件下，可以同时收集两套数据供定性和定量分析，具有定性更准确、定量更精确的特点，可有效应用于实际水样中有机氯农药的测定。

[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]汪正范.色谱定性与定量[M].北京：化学工业出版社，2000.

[3]李杰颖，刘方，邹晓，等.双柱、双ECD对农药多残留的快速检测[J].山地农药生物学报，2007，26（6）：551-556.

[4]唐红卫，夏凡，刘明，等.双柱双ECD检测器气相色谱仪测定有机氯农药的方法[J].环境化学，2004，23（5）：596-597.

[5]齐文启，孙宗光.痕量有机污染物的监测[M].北京：化学工业出版社，2001.

[6]江桂斌.环境样品前处理技术[M].北京：化学工业出版社，2004.

[7]罗毅.地表水环境质量监测实用分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2009.

[8]魏复盛.水和废水监测分析方法指南[M].北京：中国环境科学出版社，1997.

[9]Glaser J A，Foerst D L，McKee G D，et al.Trace analyses for wastewaters[J].Environ Sci Technol，1981（15）：1426-1429.