含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究

黄益平，冯惠生，梁 璐，徐 姣，张卫江

(天津大学化工学院，天津 300072)

含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究

黄益平，冯惠生，梁 璐，徐 姣，张卫江

(天津大学化工学院，天津 300072)

对碳化硼(B4C)/环氧树脂涂料合成工艺进行研究，制得一种以793树脂作为固化剂的能屏蔽和吸收中子辐射的涂料．对B4C/环氧树脂涂料的成膜条件及不同含量B4C涂料的硬度、抗冲击性、附着力和柔韧性等物理机械性能进行测试研究．结果表明，含有30% B4C的环氧树脂涂料的总体机械性能最佳．在此基础上，考察了不同涂膜厚度下B4C/环氧树脂涂料的防中子辐射的性能，薄膜厚度超过300,µm时，可以有效屏蔽中子射线．

碳化硼；环氧树脂；屏蔽中子辐射；涂料

目前核技术的应用已深入到国民经济的各个领域，成为现代社会不可缺少的组成部分[1]．同时，由核辐射产生的各种高能射线(如X射线、γ射线及中子射线等)不但造成了一种新的环境污染(核污染)，还严重危害人体健康，因此，合理地控制和防护核辐射成为当前亟待解决的问题．

由于中子射线具有能量大、穿透能力强等特点，对它的防护就显得尤为重要．核辐射防护涂料的应用则得到了极大的关注，其主要用于核反应堆、同位素试验室和易受放射性污染的建筑、装置和设备的内外表面保护．防中子辐射涂料的研制在一些发达国家均有开展，日本在此方面所做工作最多，每年都有数十项技术申报专利，东丽、昭和电工、三菱人造丝和协和石油化工株式会社等大公司均拥有多项防中子辐射涂料方面的专利，而且仍在不断研究开发新的技术．目前，我国所用核辐射防护涂料多为溶剂型环氧树脂涂料．环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，以其优异的粘结性，良好的化学稳定性、耐腐蚀性和电绝缘性，而广泛应用于涂料、黏合剂和复合材料等各个领域[2]．另外环氧树脂是含氢量高的碳氢化合物，对快中子有良好的减弱能力．特别是环氧树脂对核辐射有较强的耐受力，在长期核辐射条件下，其物理机械性能相当稳定[3]．

随着核技术及工业的发展，人们发现碳化硼具有较高的热中子吸收能力，其中子俘获截面高，俘获能谱宽，鈼仅次于、衫、镉等少数几种元素．碳化硼之所以具有良好的热中子吸收能力，主要是因为其含有10B[4-5]．10B是天然硼同位素的2种稳定同位素之一，丰度为19.78%，对热中子的吸收截面为3,837靶，而11B仅为0.005靶，10B对热中子的吸收截面是作为中子防护材料混凝土的50多倍．因此10B具有很强的吸收中子能力，一般以元素硼、碳化硼或者硼酸盐的形式制成防护材料[6-8]，用于核电站中子射线的防护、中子武器的防护[9]以及癌症的治疗[10-11]．

笔者考察了B4C/环氧树脂涂料的成膜条件及物理机械性能，讨论了不同辐射时间下B4C/环氧树脂基涂料的防中子辐射的性能．以环氧树脂为基体的新型中子屏蔽涂料，具有良好的耐腐蚀性、耐化学品性、优异的机械性能和中子屏蔽性能，固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，附着力好，稳定性高，便于核堆的多次装修，因此环氧树脂体系的新型中子屏蔽涂料研究和开发具有广大的发展前景．

1 实 验

1.1 样品制备

用环氧树脂分别与H-116树脂、793树脂以一定比例制成基体，再配备不同纯度的碳化硼制成样品，进行实验．

1.1.1 用H-116树脂固化的空白样品及含碳化硼样品的制备

称取一定量的环氧树脂和H-116树脂进行混合，在玻璃板上进行涂膜，固化制取空白样品；按比例称取一定量的环氧树脂和碳化硼进行充分搅拌混合，加入H-116树脂进行固化涂膜，在室温下固化7,d，得到样品．用同样的方法分别配制含碳化硼15%、30%、45%、60%和75%的样品．

1.1.2 用793树脂固化的空白样品及含碳化硼样品的制备

将环氧树脂与793树脂按比例进行混合，在玻璃板上进行涂膜，固化制取空白样品；按比例称取一定量的环氧树脂与碳化硼进行搅拌混合，加入793树脂进行固化涂膜，记录配样时间．按同样的方法分别配制含碳化硼15%、30%、45%、60%和75%的样品，分别对其采取3种固化方式：①在室温固化7 d；②在室温下固化1,h后用烘箱在60,℃下固化3,h；③在室温下固化1,h后用烘箱在60,℃固化3,h，再匀速升温至120,℃，恒温固化3,h．

1.1.3 中子射线防护性能测定的样品制备

将混合物在聚酯薄膜上做成不同厚度的涂膜，然后在设定的温度和时间烘烤．对同一块涂膜取不同的测量厚度进行试验，而样品厚度平均误差不超过3%．

1.2 实验原理

1.2.1 屏蔽中子辐射涂料的机械性能测试

1) 硬度的测定

本实验采取摆杆硬度测定法测定涂料的硬度．摆杆法测定硬度原理是接触涂膜的摆杆以一定周期摆动，涂膜越软，则摆杆的振幅衰减越快．GB/T 1730—93中的A法，摆杆有科尼格摆和珀萨兹摆2种．GB/T 1730—93的B法采用双摆，测试前从5°～2°的摆动时间应校正到334～406 s，结果以涂膜表面的阻尼时间与玻璃表面的阻尼时间比值表示．

采用GB/T 1730—93中规定的双摆杆阻尼试验仪测量涂膜抵抗压凹变形的能力．在规定的条件下，以一定质量的摆杆在涂膜上摆动一定的振幅所需要的时间与摆杆在玻璃板上摆动同样的振幅所需时间的比值来表征硬度性能．

2) 抗冲击性的测定

冲击强度试验涂膜在高速重力作用下的抗瞬间变形而不开裂、不脱落的能力，它综合反映了涂膜柔韧性和对底材的结合力．GB/T 1732—93中，冲击试验器的重锤质量是(1 000±1) g，凹槽直径(15±0.3) mm，冲头进入凹槽深度(2±0.1),mm，重锤最大滑落高度50,cm．以N·cm表示．各国的冲击试验器的重锤质量和高度均不相同，其中ISO 6272—1993则定义为重锤试验，重锤1,kg，高度1,m．试验后的质量评定一般采用4倍放大镜观察有无裂纹和损坏，但对于及其微细的裂纹较难观察，有些则采用CuSO4水溶液润湿15,min后，观察有无铜或铁锈色来规定．

采用GB 1732—79(88)中规定的冲击试验仪，以(1,000±1),g的重锤落在涂膜样板，使涂膜经受瞬时的伸长形变而不引起破坏的最大高度表示抗冲击性能，其值为重锤质量与高度的乘积，单位为kg·cm．

3) 附着力的测定

附着力是指涂膜对底材物理化学作用的结合力总和．测试分为直接法和间接法．直接法主要是拉开法，测量把漆膜从底材表面刮下来所需的力．间接法如划痕硬度、冲击强度、柔韧性等都表现出涂膜的附着力，但一般专用划格和划圈法来测量涂膜附着力．划圈法是用划圈附着力测定仪，施加载荷至划针能划透漆膜，均匀地划出圆滚线．在圆滚线内分7个区，分别表示附着力的7个等级，1级最好，7级最差．

本试验采用的是划圈法，按GB/T 1720—79(89)中规定的附着力测定仪，在样板上划出圆滚线，按圆滚线划痕范围内的漆膜完整程度来评定等级．

4) 柔韧性的测定

按GB/T 1731—93柔韧性测定器有一套粗细不同的钢制轴棒，做弯曲180°，检查漆膜干裂与否，以不发生漆膜破坏的最小轴棒直径表征柔韧性能．此项测定结果是漆膜弹性、塑性和附着力的综合体现，并受测试时的形变时间与速度影响．

本试验采用了GB/T 1731—93中规定的轴棒测定器，轴棒的曲率半径分别为0.5,mm、1,mm、1.5,mm、2,mm、2.5,mm、5,mm和7.5,mm．将涂漆的马口铁板在轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径来表示．

1.2.2 屏蔽中子辐射涂料的防辐射性能测试

将混合物制成不同厚度的涂层刮涂在聚酯薄膜上，呈直径大于100,mm的圆形涂膜，然后在设定的温度和时间烘烤．对同一块涂膜取5个点测量厚度，最终样品厚度平均误差不超过3%．

以Am-Be中子源作为检测源，中子射线经过准直，然后经过120,mm的聚乙烯慢化层，再经过样品，最后被ST-602锂玻璃闪烁体检测，该锂玻璃含有87.21%的6Li元素和12.79%的7Li元素．由UMS,3.8多道频谱仪记录下来最终的检测结果如图1所示．

图1 热中子屏蔽检测示意Fig.1 Schematic diagram of test for thermal neutron shielding

2 结果与讨论

2.1 H-116树脂常温固化的吸收和屏蔽中子辐射涂料的机械性能

以H-116树脂为固化剂，在室温下固化环氧树脂7,d，制得涂料的机械性能与碳化硼含量之间的关系如图2～图5所示．

图2 碳化硼含量与涂料硬度的关系(H-116树脂)Fig.2 Relationship between the content of BC4and hardness of paint(H-116 resin)

图3 碳化硼含量与涂料冲击强度的关系(H-116树脂)Fig.3 Relationship between the content of BC4and impact resistance of paint(H-116 resin)

图4 碳化硼含量与涂料附着力的关系(H-116树脂)Fig.4 Relationship between the content of BC4and adhesive force of paint(H-116 resin)

图5 碳化硼含量与涂料柔韧性的关系(H-116树脂)Fig.5 Relationship between the content of BC4and flexility of paint(H-116 resin)

从图2可以看出，随碳化硼含量的增加，涂料的硬度逐渐增强，这是由于碳化硼是一种硬度极高的化合物，其在涂膜中的含量增加，会使得涂料的整体硬度提高．但当碳化硼含量超过60%后，继续增加其含量，涂料的硬度不再显著增加，说明涂料的硬度已经趋于稳定．由图3可知，涂料的抗冲击性能随着碳化硼用量的增加而减小，总体抗冲击性能未能达到理想的要求，分析认为实验所用的固化剂H-116树脂是一种脆性较高的固化剂，单体硬度高、交联密度较大，因此其强度较高，硬度和脆性较大，致使涂料的抗冲击能力下降．如图4所示，涂料的附着力较低，而环氧树脂是具有优异附着力的合成树脂，分析认为尽管环氧树脂涂料有许多羟基和醚键，能与底材吸引，产生强烈的附着，但是成膜树脂脆性较大会直接导致附着力的下降．由图5看出，随着碳化硼的含量增加，涂料的柔韧性逐渐下降．这是因为碳化硼硬度大、柔韧性差，随着含量的增加，涂料的柔韧性的下降趋势明显．

由于本次实验在柔韧性和冲击强度方面不很理想，采用的固化剂为H-116树脂，它是一种刚性较大的固化剂，它的强度、硬度较高，脆性较大，致使涂料的脆性增加，性能严重下降．因此，选用793树脂固化剂对实验进行下一步考察．

2.2 793树脂常温固化涂料的机械性能

图6～图9表征的是不同碳化硼添加量与涂料硬度、冲击强度、附着力与柔韧性的关系，分别采用了3种不同的固化工艺条件．条件1：常温固化7,d；条件2：常温固化1,h再升温至60,℃恒温固化3,h；条件3：常温固化1,h，60,℃恒温固化3,h，之后匀速升温至120,℃，恒温固化3,h．

1) 硬度性能表征

图6是在不同固化条件下，涂料的硬度与不同碳化硼含量之间的关系曲线．

图6 碳化硼含量与涂料硬度的关系(793树脂)Fig.6 Relationship between the content of BC4and hardness of paint(793 resin)

由图6可知，随着碳化硼含量的增加，涂料的硬度同样逐渐增强，当其含量超过60%后继续增加，涂料的硬度不再继续增加，说明涂料硬度趋于稳定．图6中条件1和条件2相比，在常温固化7,d与在常温固化1,h后又在60,℃固化3,h，所测得涂料的硬度相差0.1，说明提高固化温度更有利于涂膜的固化．图6中条件3和条件2相比，其固化过程多了1步，即在120,℃固化3,h，测得涂料条件3的硬度比条件2的明显增强，主要原因是在低温阶段，交联反应还不能进行完全，必须进一步提高温度，才可以使涂膜获得较好的效果．

2) 抗冲击性能表征

图7是在前述的不同固化条件下，涂料的抗冲击性与碳化硼含量之间的关系．

图7 碳化硼含量与涂料冲击强度的关系(793树脂)Fig.7 Relationship between the content of BC4and impact Fig.7 resistance of paint(793 resin)

图7 所示条件1涂料的抗冲击性能最好，主要是因为更换了柔性固化剂，改善了原涂膜硬而脆的物理机械性能；条件2和条件3涂料的抗冲击性能逐渐降低，说明随着碳化硼含量的增高，固化温度的升高与固化时间的延长，对涂料的抗冲击性影响趋于显著．

3) 附着力性能表征

图8是在上述不同固化条件下，涂料的附着力与碳化硼含量之间的关系．

图8 碳化硼含量与涂料附着力的关系(793树脂)Fig.8 Relationship between the content of BC4and adhesive Fig.8 force of paint(793 resin)

由图8可知，涂料的附着力很好，当碳化硼浓度高于30%时涂料的附着力才下降，涂料有如此好的附着力主要是由于环氧树脂涂料有许多羟基和醚键，能与底材吸引，而且环氧固化时体积收缩率低，不像不饱和聚酯固化时体积收缩率高达11%，产生内应力而损伤吸附力．环氧树脂固化时收缩率低是因为通常含双键单体未聚合时的时间较长，一旦聚合生成共价键，间距缩短体积缩小，所以不饱和聚酯的收缩率高．但开环聚合则不同，因为聚合的原子间原先已由共价键连接，所以聚合后体积变化不大，体积收缩率小，附着力强．

4) 柔韧性能表征

图9是不同固化条件下，涂料的柔韧性与碳化硼含量之间的关系．

图9 碳化硼含量与涂料柔韧性的关系(793树脂)Fig.9 Relationship between the content of BC4and flexility Fig.9 of paint(793 resin)

从图9中条件1和条件2可以看出，涂料的柔韧性与碳化硼含量基本呈直线关系，说明碳化硼的含量对涂料的柔韧性影响不大．从图9条件3可看出，当碳化硼含量高于30%时，涂料的柔韧性下降明显．

2.3 碳化硼含量对漆膜屏蔽中子的影响

中子辐射总是伴随 γ 射线产生，而硼只对慢中子才有较好的吸收效果，由于锂玻璃探测器可以同时探测到γ射线和慢中子，所以图10包括可以被硼吸收的慢中子、由此所伴生的 γ 射线以及硼不能吸收的快中子所产生的背景(噪音)，其中485道和768道之间为慢中子的吸收谱带．

由图10可见，介于485道和768道之间的慢中子吸收谱带，其吸收峰随着膜厚度的增加而迅速减弱．图11是由UMS,3.8计数器得到的100,s时不同涂膜厚度黏合剂上中子透过数．结果表明，当黏合剂涂膜厚度逐渐增加到50,μm区间，中子的穿透率迅速减弱；当继续增加黏合剂涂膜厚度，中子减弱的趋势变缓．涂膜厚度达500,μm时，计数器有反应(即曲线下其他的计数点)，这是由于快中子和 γ 射线背景的干涉而产生的．检测结果表明，当薄膜厚度超过300,μm时，涂膜可以有效屏蔽中子射线．

图10 热中子屏蔽效果Fig.10 Diagram of effect test for thermal neutron shielding

图11 涂膜厚度和中子透过数的关系Fig.11 Relationship between the number of throughing neutrons and the thickness of film

3 结 论

通过对碳化硼-环氧树脂涂料合成工艺的研究，制成一种能屏蔽和吸收中子辐射的新型涂料．在实验过程中，讨论涂料的成膜条件及物理机械性能，确定碳化硼、环氧树脂、固化剂的较佳比例，并且通过研究不同碳化硼含量环氧树脂涂料的抗辐射性能，测定涂料被辐射的基本物性，得到较为理想的产物．实验所得结论如下．

(1)研究H-116树脂固化涂料的机械性能，发现涂料的硬度好，但抗冲击性和柔韧性差，分析认为主要是由于H-116树脂是一种脆性较高的固化剂，与高环氧值的环氧树脂制得的漆膜脆性较大，致使涂料机械性能下降．

(2)探讨793树脂固化涂料的机械性能，说明涂料的硬度随碳化硼含量的增加而增加，抗冲击性、附着力、柔韧性受碳化硼含量的影响变化不明显．通过改变碳化硼的含量来比较涂料的机械性能，表明含有30%碳化硼的涂料的总体机械性能较好．

(3)分析了固化条件对涂料性能的影响，发现延长固化时间与提高固化温度可以得到较好的固化效果，同时过度提高固化温度将使涂料交联过度，机械性能下降．

(4)通过改变碳化硼的含量研究涂料屏蔽中子的性能，说明随漆膜厚度的增加，涂料的防辐射能力增强，并得到涂料防辐射性能较好的理想漆膜厚度．

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Boron Carbide Containing Paint Absorbing and Shielding Neutron Radiation

HUANG Yi-ping，FENG Hui-sheng，LIANG Lu，XU Jiao，ZHANG Wei-jiang
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The synthesis technology of boron carbide(B4C)/epoxy resin paint was investigated，and the paint with the ability of absorbing and shielding the neutron radiation，solidified by 793 resin，was obtained. The film-forming conditions of B4C / epoxy resin paint were treated；meanwhile，the relationship between the different contents of B4C in the paint and hardness，impact resistance，adhesion，flexibility and other physical testing of mechanical properties was studied. The conclusion was obtained that the overall machinery of B4C/epoxy paint has better performance with 30% B4C. Furthermore，The anti-neutron radiation performance of B4C/epoxy paint with different film thicknesses was also examined. Results show that effective neutron radiation shielding can be achieved when the film thickness exceeds 300 μm.

boron carbide；epoxy resin；neutron radiation shielding；paint

TL7；TQ630.6

A

0493-2137(2011)07-0639-06

2010-08-02；

2010-12-27.

天津市科技计划资助项目(07ZCKFGX03900).

黄益平（1985— ），男，博士研究生，huanip@tju.edu.cn.

冯惠生，hshfeng2@163.com.