溶胶-凝胶法制备β-锂霞石纳米粉体

谷开慧，李岩，房文汇，郭明，房丹，张希艳，赵文兴

（1.长春理工大学 光电信息学院，长春 130012；2.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022；3.长春光学精密机械与物理研究所，长春 130033）

固体材料随温度变化一般会发生膨胀或收缩，材料的热胀冷缩会削弱甚至破坏材料的功能特性，降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性。因此，能够实现对材料的热膨胀行为进行调控、在环境温度变化时获得近“零膨胀”的优异性能，是航空航天、精密光学仪器、电子器件等高端技术领域的迫切需求。β-锂霞石（β-LiAlSiO4）因其结构特点在较宽的温度范围具有负的膨胀系数。而热膨胀系数具有加和性，因此，利用β-锂霞石材料的负膨胀性与其他材料复合，研制具有低膨胀或“零膨胀”的复合材料受到高度重视，并进行了大量研究［1-4］。低膨胀或“零膨胀”复合材料将β-LiAlSiO4作为添加组分使用，因此，物相单一、尺寸均匀、形貌一致的β-LiAl-SiO4超细粉体的制备在低膨胀或“零膨胀”复合材料的研制中显得十分重要［5-7］。制备超细粉体的方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法、低温燃烧法等。溶胶-凝胶法能够在低温下获得组分均匀、粒径尺寸分布窄、纯度高及化学活性高的超细粉体，成为制备纳米材料制备的先进方法之一［8，9］。本文采用溶胶-凝胶法合成了β-锂霞石，研究了溶胶、凝胶的形成条件，已及灼烧温度、灼烧时间对样品物相形成、颗粒尺寸和形貌的影响。

1 实验

1.1 样品制备

实 验所用原料 LiNO3、Al（NO3）3·9H2O、Si（OC2H5）4、柠檬酸等均为分析纯。将Si（OC2H5）4在一定比例的水/乙醇体系中进行预水解，形成Si（OH）4溶液。将LiNO3和Al（NO3）3·9H2O溶于无水乙醇，并与制得的Si（OH）4溶液均匀混合，然后，逐滴加入到不同量的柠檬酸乙醇溶液中，并加入少量聚乙二醇作为分散剂，上述过程中保持溶液为酸性体系（pH=3～4）。将上述实验获得的溶液置于不同温度（55℃～75℃）的恒温水浴中加热，经过不同时间后（30～500min）形成透明的凝胶。将得到的凝胶进行干燥处理后得到疏松的棕黄色干凝胶粉末，再在不同温度灼烧一定时间得到β-锂霞石粉体样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学Ultam 型X射线衍射仪，对样品进行XRD分析，CuKα辐射，λ=0.15405nm，管电压为40kV，电流为20mA，扫描速率为4o/min，扫描范围（2θ）10o～80o。采用 JEOL JSM-6701F 场发射电子扫描显微镜对样品进行SEM分析，观察样品的颗粒尺寸和形貌。采用NETZSCHSTA-409PC型热分析仪（TG-DSC）测量样品的TG-DSC曲线，气氛为氮气，流速为30mL/min，升温速率为10℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 影响溶胶和凝胶形成的因素

影响溶胶和凝胶形成的因素主要包括螯合剂及其用量、溶液的酸碱度和反应温度等。本实验中采用柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸与各金属离子反应形成比较稳定的螯合物，保证溶液中的各种金属离子达到原子尺度水平上的均匀混合，从而为β-锂霞石超细粉的合成提供了组分均匀的前驱体。实验结果表明当柠檬酸与金属离子的摩尔比在2：1时，得到非常稳定的溶胶。

溶液的酸碱性不仅对稳定螯合物的形成有影响，同时也对水解平衡有重要影响。如果溶液的pH值较低，柠檬酸的电离将受到抑制，影响柠檬酸根离子与金属离子之间的络合；如果溶液的pH值过高，金属离子在与柠檬酸根离子络合之前，就会与OH-形成氢氧化物沉淀。金属离子的水解、沉淀反应同柠檬酸根离子与金属离子的络合反应是相互竞争的，实验表明，溶液的pH值为3时，能够获得透明的凝胶。

在无机盐水溶液体系中，形成的溶胶含有一定量的吸附水，因此在溶胶形成整个过程中脱水反应是重要的一步，反应温度是影响脱水反应的最主要因素。虽然反应温度的提高可以加快脱水反应的速率、缩短反应的时间并加速胶粒的聚合，但胶粒的脱水聚合需要一段过程，并不是瞬间可以完成的，如果反应温度过高，对溶胶的形成不但没有益处，还会导致原料结晶析出。反之，较低的温度则导致反应时间较长、减慢胶粒间的聚合。结果表明，反应温度控制在65℃时，可形成质量较好的凝胶。

2.2 样品的差热分析

图1是干凝胶的TG-DSC曲线，由图可见，在温度接近200℃时，开始出现质量损失，表明有机物开始分解。在温度为200℃～600℃区间，样品质量不断减少，同时不断放出热量，表明随着温度的升高，有机成分不断挥发。当温度达到约600℃时，放热曲线出现极大值，而后放热逐渐减少，在600℃～1300℃区间内，样品质量几乎不再变化，而放热曲线平缓下降，表明样品中有机成分已经基本燃烧尽，在1300℃发现一个小的放热峰，应该是样品结晶所致。

2.3 样品的XRD分析

图1 干凝胶样品的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of the dried gel

图2 不同温度灼烧样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples fired at various temperatures

图3 不同时间灼烧样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the samples fired at various times

图2为分别在700℃、900℃、1100℃和1300℃下灼烧样品的XRD图谱。从XRD图谱可见，700℃灼烧的样品还没有形成晶相，900℃、1100℃和1300℃的样品均形成了明显的衍射峰，与PDF标准卡对比，衍射峰与六方晶系的β-锂霞石相（β-LiAlSiO4）（PDF：75-2330）吻合很好，说明在900℃即可形成β-锂霞石相（β-LiAlSiO4），随灼烧温度升高，衍射峰逐渐增强，峰形也更加尖锐，表明晶粒逐渐发育完善。根据Scherrer公式计算了晶粒的尺寸，结果表明，随着煅烧温度从900℃升高到1300℃，晶粒的平均尺寸从22nm增大到52nm。表明柠檬酸溶胶-凝胶法可以得到结晶良好的单相六方β-锂霞石相粉末，在相转变过程中没有发现中间相产物生成，这是由于在柠檬酸溶胶-凝胶法中各元素已经达到离子级别的均匀混合，形成符合化学计量比的前驱体粉末，经热处理后形成了较纯的β-锂霞石相。图3是在1300℃分别灼烧2h、3h、4h样品的XRD图谱，可见，样品的XRD衍射强度随灼烧时间变化并不大，表明在2h即可获得β-LiAlSiO4相。

图4 不同温度样品的SEM图片Fig.4 SEM images of the samples fired at various temperatures

2.4 样品的SEM分析

图4（a）、（b）、（c）分别给出 900℃、1100℃和1300℃灼烧2h样品的SEM图片，从图片可见，不同温度样品的颗粒都较均匀，随温度升高，颗粒发育趋于完善，尺寸增加，900℃样品的尺寸约为20nm，1100℃样品的尺寸约为30nm，而1300℃样品的尺寸约为50nm，与XRD计算结果相吻合。

制备溶胶时加入了少量的聚乙二醇作为分散剂，样品具有较好的分散性。聚乙二醇是一种非离子型分散剂，其在水溶液中呈蛇形，在它的分子式中含有羟基和醚键两种亲水基，它的水溶性很好，不易受到电解质及酸、碱的影响，易与前驱沉淀粒子表面形成较强的氢键，其醚键也易与沉淀粒子表面产生亲和作用，使其较容易地吸附于粒子表面，从而形成一层高分子膜，包裹前驱沉淀粒子，而其蛇形的分子键能够伸向加入氨水的体系中，在前驱体中又使保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应［10-12］，使粒子间的吸引力大为削弱，从而有效地阻止粒子生长，所以，当带同性电荷的胶体质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，抑制粒子的团聚，起到了分散作用。

3 结论

采用溶胶-凝胶法，用无水乙醇作溶剂，并以柠檬酸作为络合剂，当柠檬酸与金属离子比为2：1、pH=3、温度控制在65℃时，得到质量较好的凝胶。经过600℃处理后的前躯体，在900℃～1300℃温度范围进行煅烧，得到单一物相的β-锂霞石超细粉体，粒径约20nm～50nm，少量聚乙二醇的加入，使粉体颗粒具有好的分散性，这种分散性好的β-锂霞石超细纳米粉体在研制低膨胀复合材料中具有广阔的应用前景。

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