锂离子电池安全性设计

欧方明

（海军驻昆明地区军事代表室，昆明 650000）

锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度宽等诸多优点，从信息产业到能源交通，从太空到水下，锂离子电池都占有一席之地[1]。锂离子电池在为人类造福的同时，也给我们带来了一定的灾难。1995年和1997年，日本发生大规模锂离子电池火灾[2]。世界各地时常发生手机锂离子电池和笔记本电脑电池爆炸事故。。美国海军水面作战中心，对水下无人航行装置采用的锂离子电池组进行安全性能测评，结果显示8并电池构成的锂离子电池模块在挤压、过充测试中均冒烟、起火；在高温测试中，满电荷电池模块起火；放电态电池模块冒烟。此外，由 2011年众泰电动车“杭州自燃”、上海825路纯电动公交车自燃现象可以看出，锂离子电池的广泛应用仍存在安全性问题[3]。

1 锂离子电池不安全性原因分析

锂离子电池安全性问题的根本原因是其内在必备的低电位负极、高电位正极和非水有机溶液体系。主要是：

(1)电池本身含有锂；当过充时，正极材料脱锂，具有强氧化能力，或者正极材料直接放出氧，使电解液氧化；同时，负极表面SEI膜先分解，锂不能嵌入负极而沉积出金属锂，伴随这些过程产生的热效应，若温度过高升至 170℃以上，锂可能会熔化，进而使电解液强烈氧化；在短时间内各个反应相继发生致使热量积聚起来，当大于热逸出速率时，电池出现热失控；

（2）电池内为有机溶剂：电解液中的溶剂主要成分为有机碳酸酯，闪点很低，沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸；

（3）内部短路：粘结剂的晶化、铜枝晶的形成，活性物质剥落等均易造成电池内部短路；

（4）锂、有机溶剂与空气接触后更容易起火燃烧。

目前，对于锂离子电池的安全性问题，主要从两大方面来考虑：一是着眼于锂离子电池本身，积极提高电池材料本身性能，改进电池结构设计等；二是着眼于锂离子电池的管理技术，对锂离子电池充放电进行实时监控和及时处理，保证里锂离子电池的使用安全[4]。

2 锂离子的安全性设计

由于锂离子电池比能量高且电解液大多为有机易燃物等，当电池热量产生速度大于散热速度时，就有可能出现安全性问题。为保证锂离子电池安全使用，需从电极、电池结构、环境适应性、材料选用、成组技术等方面进行安全性设计。

2.1 电极

锂枝晶的形成，是锂离子电池短路的原因之一。以碳负极替代金属锂片负极，使锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌脱，防止了锂枝晶的形成。在充电过程中，正极容量过多，会出现金属锂在负极表面沉积；负极容量过多，电池容量损失较严重，涂布厚度的均一性也会影响锂离子在活性物质中的嵌脱。若负极膜较厚、不均一，因充电过程中各处极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面的局部沉积。使用条件不当，也会引起电池的短路。低温条件下，锂离子的沉积速度大于嵌入速度，会导致金属锂沉积在电极表面，从而引起短路。

改善电流在电极上的均匀分布是提高电池安全性的有效措施。电流在电极上的整体分布存在两个著名的效应：“极耳效应”和“边沿效应”，极大地影响电极活性物质的有效利用率。采用傅立叶级数形式的电流分布函数表明：电极放大十倍包括相似放大在内，电流分布均匀度将下降十倍，而不均匀的主要结果为“极耳效应”，严重“极耳效应”就会引起“极耳区”活性物质的脱落。锂离子电池众多问题的产生就在极耳区。为改善锂离子电池电流均匀性,可在合理的空间内，通过加大极耳导流面积和采用多极耳设计形式，提高电池的安全性。

2.2 材料、结构

金慧芬等采用加速量热仪对商业化锂离子电池（Li0.5CoO2/石墨）及正负极材料热稳定性进行ARC测试，结果表明随着开路电压升高电池起始放热反应温度下降并且电池的自加热速率增大，因而电池安全性下降；循环次数以及容量对电池的起始放热反应温度影响不大，但随着循环次数以及容量的增加，电池的自加热速率增加，因而电池热安全性总体来说也在下降。正负极材料热分析表明，负极在60℃左右开始放热，而正极在110℃左右开始放热，但正极放热反应比负极剧烈，是导致电池爆炸失控的主要原因[5]。

研究发现[4]，锂离子电池内可能发生的副反应主要有以下几个方面：负极与电解质的反应；电解质的热分解；电解质在正极区的氧化反应；正极的热分解；负极的热分解。因此提高热稳定性是提高锂离子电池安全性的基础。

当电池温度迅速上升时，不同正极材料的电池安全性各不相同。其中以磷酸铁锂为正极材料的电池安全性能最好，而镍钴锰酸锂电池又好于钴酸锂电池。由于电池的其他部分基本相同，因此正极材料的安全性就决定了电池的安全性差异。

锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直是关键影响因素。电解液需要与电池体系的特点相适应，锂盐的浓度、溶剂的种类以及升温速率均对电解液体系的热稳定性均有影响。合适的添加剂能够弥补电解液在某些方面的不足，特别是对正极和负极表面上保护膜（SEI膜）的形成，已经取得了许多成果。

以上研究表明：为了提高锂离子电池的安全性，可以采取如下措施：

①研制新的正极材料以提高引发脱锂正极材料与电解质的反应温度；

②设计安全的电子装置，在电池表面温度达到180℃前，该装置发出警报或切断环路电流；

③采用沸点高的溶剂组成电解液体系，在电池内引发放热反应时多吸收一部分热量；

④使用新型隔膜材料吸收更多的热量，进一步防止由于隔膜热闭合后正负极内部短路而导致大量的释放热；

⑤改进锂离子电池安全性的电解液添加剂；

⑥电池使用条件、电池壳体选材及安全性设计；

⑦确定合理的使用方式。

2.3 电池使用

使用条件对锂离子电池的安全性有明显影响，张传喜提出了锂离子动力电池失效性原则[6]：锂离子电池在使用过程中，其安全性是越来越低。李佳等[7]以锂离子电池的储存和安全性为切入点，研究了不同储存条件（荷电态、温度和时间）对锂离子电池的综合性能的影响。经高温高荷电态储存后，锂离子电池的安全性能下降，不能通过过充电安全测试，结果着火烧毁，着火前电池表面温度可升至100℃以上；而以放电态高温储存后，电池可以顺利通过过充电测试，表面温度最高只有42℃，略高于新电池。由此可以看出，放电态储存对于锂离子电池是一种较好的储存条件，有利于储存后电池综合性能的保持。胡国信等[8]采用安全的保护电路和电池管理系统，防止用户的电池外部过热、短路、过充电、过放电，以提高锂离子电池的安全性。

2.4 成组技术

锂离子电池不一致性主要产生有两方面原因：

① 在制造过程中，由于工艺问题和材质的不均匀，使电池极板厚度、微孔率、活性物质的活化程度等存在微小差别，这种电池内部结构和材质上的不完全一致性，就会使同一批次出厂的同一型号电池的容量、内阻等参数值不可能完全一致；

②在使用时，由于电池组中各个电池的温度、通风条件、自放电程度、电解液密度等差别的影响，在一定程度上增加了电池电压、内阻及容量等参数的不一致性[9-10].

王震坡[11]等根据已验证的不一致性影响电动车电池组使用寿命的数学模型及容量衰减系数的影响因素分析可知，容量衰减系数是随电池使用工况、环境等因素变化而变化的参数，计算结果见表1。

表1 单电池不同使用寿命情况下动力电池组理论使用寿命

成组锂离子电池应充分考虑使用工况、电池组的连接方式、电池组的使用环境和电池组中单体电池数量以选择合适的使用寿命，避免由于单体电池的不一致导致成组电池出现安全性问题。

3 结论

综上所述，锂离子电池的安全性问题是其固有特性，只有通过合理的电极、电池结构、电池使用和成组技术安全性设计，选择安全好的正负极材料、电解液和隔膜材料，严格地控制生产工艺，采用安全的保护电路和电池管理系统，防止用户的电池外部过热、短路、过充电、过放电，提高锂离子电池的安全性，保证锂离子电池的安全使用。

[1]郭炳琨, 徐徽, 王先友等. 锂离子电池. 长沙： 中南大学出版社, 2002, 5.

[2]Tsuruda T. Heat Release of Lithium Ion Battery Cell under Elevated Temperature. Proceedings of the 1st Conference of the Association of Korean—Japanese Safety Engineering Society. Kyongju, Korea, 1999：136～137

[3]杭州、上海电动车接连“自燃”： 被忽视的电池准入制度.中国电池材料月报, 2011（7）： 6-13.

[4]刘勇, 梁霍秀. 水下装备用锂离子电池的研制进展.电源技术, 2008(7)： 485-487.

[5]金慧芬, 王荣, 高俊奎.商业化锂离子电池的热稳定性研究.电源技术, 2007（1）： 23-25.

[6]张传喜. 锂离子动力电池安全性研究进展.船电技术,2009（4）： 50-53.

[7]李佳, 张建, 张熙贵等.储存后锂离子电池的性能研究. 电源技术, 2009（7）： 552-556.

[8]胡国信, 杨春巍..动力锂离子电池安全性问题及其解决方案. 电动自行车, 2008（11）： 26-30.

[9]麻友良, 陈全世. 混合动力电动汽车用蓄电池不一致性的影响分析[J]. 汽车电器, 2001(2)： 5—7.

[10]陈全世, 林成涛. 电动汽车用电池性能模型研究综述[J]. 汽车技术, 2005(3)： 1—5.

[11]王震坡, 孙逢春, 林程.不一致性对动力电池组使用寿命影响的分析. 北京理工大学学报, 2006(7)：577-580.