试论在含铟烟尘的生产中提高铟回收率的途径

姚兴娜，单桃云，姚 芾

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

试论在含铟烟尘的生产中提高铟回收率的途径

姚兴娜，单桃云，姚 芾

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

分析了部分铟生产厂家中铟的回收率不高的原因，找出了影响的主要因素，并就存在的问题，采取相应的改进措施，以达到综合提高铟回收率的目的。

含铟烟尘；生产；铟回收率

铟是一个典型的稀散元素，属于亲硫性元素。作为铟的载体，即含铟矿物，主要有以下几种：闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿和锡石，而方铅矿、磁黄铁矿则是铟的次要载体矿物。火法处理上述矿物在得到主要金属或金属氧化物的同时，铟富集在烟尘中或焙砂中。烟尘或焙砂经过湿法处理得到粗铟或者进一步电解得到精铟。

目前，有的铟生产企业，铟的回收率偏低，只有60%～70%的回收率，这其中造成的原因是多方面的，既有工艺技术问题，包括工艺设计方面的问题，也有生产管理方面的问题。对于生产企业来说，提高铟的回收率既是解决铟生产过程中的技术问题的需要，也是提高经济效益的需要。本文根据多年生产的实际经验，讨论在含铟烟尘的湿化提铟生产中提高铟回收率的途径问题。

1 生产过程

1.1 原料

生产中使用的原料主要为各种含铟烟尘，其中，铟主要以氧化铟的形式存在。当然，有些含铟烟尘中的原料成分复杂，如含有少量的硫化铟等。含铟物料中的铟主要以氧化铟的形式存在，各种烟尘的化学成分列于表1。

表1 各种烟尘的化学成分

1.2 生产流程

湿法生产工艺的整个过程就是除杂和富集的过程。

各种含铟烟尘用硫酸进行中性浸出，使铟与部分金属进行初步分离，得到含铟较高的中浸渣。所得的中性溶液用于回收有价金属，如生产硫酸锌或用于回收铜和金属镉等。中浸渣采用浓度较高的硫酸进行浸出即酸性浸出，将铟尽可能浸出来，经过滤得到含铟较低的滤渣（渣中含有较高的铅等，直接用于回收铅）和含铟较高的溶液。根据这种溶液中杂质含量多少或种类不同需要进行净化处理得到一种净化液。将净化液进行萃取、置换、熔铸等得到粗铟。粗铟进一步电解、精炼除杂、成型得到精铟产品。其生产流程图见图1。

2 铟回收率不高的影响因素

铟的回收率较低，除了原料的种类不同是决定性的因素外，还与设计过程中的设备布局、设备或设施材质选型、生产过程中工艺参数的控制以及生产过程中的管理等因素都有关。

图1 含铟物料回收铟的工艺流程图

2.1 含铟原料种类的影响

目前含铟烟尘产生的方式有多种多样，有平炉、回转窑、鼓风炉以及烟化炉等生产出的含铟物料。其中，平炉生产出来的含铟次氧化锌的布袋尘在浸出过程中，铟浸出率很高，有的可达到95%以上。这种物料的粒度细，物料中的金属成分主要为氧化物。它们在硫酸溶液中，尤其是在一定温度下的硫酸溶液中浸出效果相当好，铟的浸出率可达到95%以上。其浸出渣率在10%～20%之间。其它炉型产出的含铟烟尘中，由于颗粒较粗，或杂质含量高，在浸出过程中，颗粒被硫酸溶解的速度减慢。因而，铟的浸出率较低，有的只有60%～80%。

如果烟尘中含有铅锑等氧化物，这些物料在被硫酸溶解的过程中，生成难溶的金属硫酸盐（如：Pb-SO4和Sb2（SO4）3），因为它附着在物料颗粒的表面上，从而阻止物料进一步被硫酸溶解。因此，象这种物料，铟的浸出率较低，有的只有40%～50%。

当然，有的物料中，锌、铟、铜等均以硫化物的形式存在。象这种物料单纯靠普通常用的硫酸或盐酸浸出，是不能达到理想的浸出率的，需要采取特殊的湿法处理工艺才能浸出来。

2.2 设计过程中的影响

在原料一定的情况下，设计过程中因为设备布置不合理或主要设备的材料选择不恰当，会造成铟的损失。

设备布置不合理，主要在于物料走向没有高差，增加泵的输送，导致泄漏点多，造成铟物料损失。或整个生产车间没有废水废料回收处，一旦发生意外，物料（主要是含铟物料）不能及时回收而造成损失，同时污染环境。

生产过程中的设备或设施大都是处在硫酸或盐酸介质中，有的还处在经常与物料摩擦之中。有的厂家的设备或设施的材质选择不当，如选用木材或选用耐酸瓷板（或瓷砖）。木材耐腐蚀和耐摩擦效果不好，密封也难保证。耐酸瓷板等虽说耐酸耐摩擦耐温比较好，但是在内衬时要求精细，同时对所用的粘结剂也要求是耐酸耐温。然而实际过程中，这些要求并不能很好的满足。目前，有较多的铟生产企业，采用内衬耐酸瓷砖作为浸出罐，每月发生1～3次的泄漏事件，从而导致含铟物料泄漏，使铟物料流失，降低了铟的回收率。

2.3 工艺参数控制的影响

整个生产过程分为浸出、萃取、置换、熔铸、电解及精炼工序。每道工序均不同程度地影响铟的回收率。

2.3.1 浸出工序的影响

浸出工序常常是影响整个生产中铟回收率不高的主要因素。主要表现在条件控制不当，如：浸出过程中酸度不够，时间不足，温度偏低，搅拌不充分，固液比不恰当等，或者物料颗粒太粗（如500μm以上），这些都导致铟不能完全浸出来而留在渣中。

其次物料中铁含量高，又没有将料液进行净化处理或净化处理不够，势必影响下道工序萃取的萃取率。

浸出、净化除杂工序过滤时，滤渣中含有部分铟溶液，这部分铟含量造成铟的回收率降低。

2.3.2 萃取工序的影响

影响萃取率不高的原因有：萃原液中的杂质种类和其成分的高低直接影响萃取率。如果萃原液中的杂质种类多并且含量高，尤其是其中的Fe＋3含量高，将严重降低萃取率。另外一个就是操作过程中的相比控制不当，或反萃剂中盐酸浓度偏低均会造成铟的萃取率下降。

在有机相处理过程中，常常会因为其中的铟含量没有被反萃下来而造成损失。

2.3.3 生产管理不严影响铟的回收率

铟生产过程中流程较长，工序较多。在没有严格管理的条件下，因操作者责任心不强，不认真操作，造成铟的损失有时是非常高的。

3 提高铟回收率的措施

3.1 合理设计

1.设备布置时需要保持一定的高差，减少泄漏。铟生产线工序较多，流程较长，工艺过程中的物料多为液体。因此，在设计中要根据不同工序的作用采取不同的高差，尽量减少泵的使用，从而减少溶液的泄漏。

2.必须有多个废水池回收铟溶液。因为废水中含有不同的介质，如硫酸、盐酸以及碱性等介质，这就需要不同的废水池加以集中，以便分别回收。因此，在整个生产场地的地势最低处设计3～5个废水回收池或事故处理池，使整个车间的含铟废水集中流入该池内，并返回到浸出工序进行循环使用，达到充分回收铟含量。

3.主要设备或设施的材质最好选用pp塑料材质。pp塑料材质的设备或设施耐酸耐磨，并且能够耐一定的温度，容易修复，与搪瓷或耐酸砖相比，有更多的优势。降低设备或设施的跑、冒、滴、漏，能够更好地提高铟的回收率。

4.有加热锅炉，更能提高铟回收率。在浸出过程中，升高温度能够提高铟的浸出率。在同等条件下，80～95℃下的浸出率与常温下的相比，能提高浸出率，最高可达到20%～30%。有些生产厂家，没有锅炉，采取常温浸出，其实，这种节约有时候是得不偿失的。

3.2 不同的原料采取相应的处理措施

针对不同的原料，应采取相应的处理措施：

第一种是颗粒粗细问题。颗粒细的物料可以直接进行浸出。颗粒粗的物料如：粒度小于355μm的需要增加一台球磨机进行球磨，以使粒度达到小于175μm的要求。

第二种是指化学成分的问题。物料中如果只含有In2O3时，因为In2O3容易溶解于硫酸中，用硫酸就能浸出彻底。如果物料中含有In2S3时，则需要在高酸高温的同时还需要加入一些氧化剂如MnO2、FeCl3等，以加速氧化溶解，达到浸出铟的目的。

3.3 严格操作规程

严格每步操作是提高铟回收率的保证。精铟生产过程中的工序较多，其中主要影响铟回收率的几个关键工序需要严格控制。

3.3.1 浸出工序

第一是中性浸出。如果含铟物料中有较多的其它有价金属，那么需要进行中性浸出。中性浸出的目的是将其它有价金属如锌、镉、铁等转入溶液中，铟则进入渣中。

过程的主要化学反应式为：

关键问题是要调节好终点的pH值。一般要求控制在4.8～5.2之间，使溶液中的铟含量为1～10 mg／L。

部分有关金属氢氧化物沉淀pH值见图2。

图2 部分金属沉淀pH值对照图

从图2中看出，In（OH）3完全沉淀的pH值为4.2。但当溶液中存在杂质时，将会影响沉淀析出铟的pH值。如从纯的与存在杂质As5＋的In2（SO）4溶液中沉淀出In（OH）3的起始与终点pH值，相应分别为3.6和4.4与2.1和3.35（25℃），而后者沉淀析出物却是5In2O3·3As2O3·n H2O。为了确保铟不进入溶液中，生产中中性浸出的终点pH值控制在4.8～5.2。

第二是酸性浸出。酸性浸出的目的是将铟尽可能地浸出来。该过程要求控制好起始酸度、温度和时间。

酸度的控制，严格来说，起始酸度越高越有利于浸出。不同的物料要求不一样。如果是含铟的布袋尘，在起始酸度控制在150～200 g／L时浸出效果就非常好了。如果是颗粒较粗且含有In2S3等物质的铟物料，那么要求的起始酸度大于200 g／L以上，同时还需要加入其它氧化剂如MnO2等以加速铟的浸出来。为提高浸出效果，在浸出时，可以采用两段浸出，即前段为低液固比，如液固比＝2～3∶1；后段为液固比＝4～5∶1。

温度一般要求是80～95℃。温度高，有利于铟的浸出。

时间，要求控制3～4 h。

浸出渣过滤时，进行压干并用pH为1左右的硫酸溶液洗涤2～3次，使其中的铟含量尽量降低。

不同含铟物料的浸出效果见图3。

图3 不同含铟物料浸出率效果图

好的含铟物料，铟的含量在2 000 g／t的含铟烟尘，其浸出率一般在达到95%或以上，难浸出的物料铟的浸出率也应在90%左右。

3.3.2 萃取工序

萃取的目的是将铟与其它杂质分离，同时也得到最大限度的富集。

萃取反应式：

有机相和料液在混合室中停留时间3～5 min，因平衡时间只有3 min，故停留时间只要超过3 min就行，停留时间太长，导致处理量减少。P204对Fe3＋有萃取作用。生产实践已证明P204萃铟的平衡时间很短，是一个快过程，P204萃铁（Fe3＋）则平衡时间很长，是一个慢过程，因此可以控制停留时间来控制铁被萃取。根据以往经验和实践，萃取时间不应超过5 min。

这里还需要控制的几个问题：

1.严格控制萃取原液中的Fe3＋的含量，要求是越低越好，一般应控制在0.5 g／L以下。如果溶液中Fe3＋的含量较高时，可以采用净化方法加以解决。如用锌粉或铁粉进行置换，使Fe3＋转化为Fe2＋，便于萃取。其化学反应为：

净化过程中，净化渣量比较少，同时，其中含有的溶液也低，为提高铟的回收率，净化渣过滤时，除了压干渣外，还需要用pH为1左右的硫酸溶液洗涤2～3次，使其中的铟含量尽量降低。

2.控制好萃取过程中的相比。一般来说，有机相萃铟的能力为15 g／L，即1 L有机相达到饱和时可以萃取15 g铟。但由于多方面的原因，主要是溶液中含有能被有机相萃取的其它金属离子，即其它金属离子占住了铟的位置。因此，生产中一般以4～6 g／L来计算有机相萃铟能力。表2为不同铟含量萃取的相比参考值。

表2 不同铟含量萃取相比参考值

萃原液的酸度也是一个重要的因素，一般要求硫酸浓度为60～100 g／L。但是如果萃原液中含有容易水解的金属Sb3＋或Sb5＋，那么，其酸度要求稍高些。因为萃原液在萃取中与有机相混合时，混合液中的酸度就会减少，比方说，萃原液中的酸度为100 g／L，当它与等体积的有机相混合时，混合液的酸度减少为50 g／L。象Sb3＋或Sb5＋在酸度为100 g／L时不发生水解，但是到了50 g／L的酸度时已经水解了。混合液发生水解，导致萃取乳化。乳化造成萃取率下降。萃取中必须避免乳化。发生乳化时，需要及时想办法消除。

经过一段时间萃取后，有机相被Fe3＋离子等金属中毒，从而降低或丧失萃铟的能力。为了恢复有机相的萃铟能力，需要对有机相进行再生处理。再生处理一般分别采用碱液和酸液进行处理。需要注意的是，在再生处理前，要尽量用浓盐酸洗涤有机相，将其中的铟洗涤下来，否则，会造成铟的流失。

3.3.3 置换熔铸工序

反萃液置换前，需要进行预处理。预处理的目的是为了除去杂质（As、Sn、Sb、Bi、Pb等杂质），以提高粗铟的质量，同时把有毒有害杂质除掉，以免在置换过程中产生砷化氢气体引起操作者中毒。粗铟质量提高了，可以大大减少电解过程中的铟渣量，从而提高铟的回收率。

熔铸过程中注意的是要确保碱液全部处于熔融状态下，因为如果有部分碱液固化，那么碱渣中会夹带有粗铟，造成粗铟的损失。

3.3.4 电解工序

电解所用粗铟的铟含量为98%左右，整个过程中的各种铟物料含铟都比较高。这一过程中除了要按照电解工序要求控制工艺参数外，还需要做到点滴回收。如析出铟的洗涤、电解液的出槽入槽、含铟渣、含铟废水的处理等都要注意不能造成浪费。同时要保管好铟产品，以免流失。

3.4 强化生产管理

生产管理中主要是要求操作人员服从安排，统一指挥，按照操作规程办事；同时要求操作人员必须做到点滴回收。如：含铟物料过滤时，滤渣要尽量压干，减少水份带走铟。在萃取时要做到勤观察、勤检查，及时处理故障，避免铟进入萃余液中或处理有机相中外排等等。

加强保卫，预防铟物料流失。应该在物料发生位移时，要有记录清楚。有条件的单位，可以安装电子监控器，加强监控，以保护铟物料不因人为因素而流失。

3.5 完善环保措施提高铟的回收率

3.5.1 本工艺过程中的三废情况

本工艺过程中的三废情况为：

废气为少量的硫酸烟气和含铟物料粉尘。

废渣为酸浸渣、有机相再生处理的铁渣、海绵铟熔铸的碱渣及电解精炼渣等。

废水为生产过程中的洗涤水、有机相再生处理的酸碱水、置换后液、电解过程中的洗涤水。

三废的情况统计见表3。

3.5.2 处理措施

废气采用吸收塔用水吸收。吸收液定期进入浸出槽加以回收。

废渣处理为：酸浸渣在浸出过程中尽量将铟浸出来，过滤时压干彻底，在堆放时，回收其中的溶液进入浸出系统。渣最后出售。

表3 铟生产过程中的三废情况统计表（以每公斤精铟计）

有机相再生处理的铁渣，因含铟量少，作为铁渣出售。

熔铸碱渣含铟较高，占精铟重量的3%～5%。处理方法为，先洗去碱，再用酸浸后，进入置换。

电解精炼渣含铟较高，占精铟重量的1%～2%。处理方法为，先洗去碱，再用酸浸后，进入置换。具体见表3。

通过处理回收，可以从中回收其中的85%～90%的铟含量。

这些回收设施，在设计时，必须同时设计。

4 采取措施的效果

通过采取措施，可以使铟的回收率在原有的基础上提高10%～15%。具体为：（1）浸出工序可以使铟提高5%～10%；（2）萃取工序可以使铟提高1%～2%；（3）置换熔铸工序可以使铟提高1%～2%；（4）电解工序可以使铟提高1%～2%；（5）强化生产管理可以使铟提高1%～2%；（6）回收三废中的铟可以使铟提高5%。

通过这些措施的使用，从原料到精铟的铟总回收率在86%以上（当原料含铟在2 000 g／t以上时的结果，如果原料中的铟含量越高，铟的总回收率还会提高）。

5 结 论

铟的生产过程是一个除杂和富集铟的过程。提铟的工序多，流程长。通过合理的设计，细致的工艺操作，严格的生产管理，以及充分回收三废中的铟等措施能够有效地提高铟的回收率，使以含铟烟尘为原料生产精铟的总回收率达到86%以上（在含铟烟尘中的铟含量在2 000 g／t及以上者）。这样，既能稳定生产，又能提高经济效益，同时还确保三废达标排放。

［1］ 张启运，徐克敏.铟化学手册［M］.北京：北京大学出版社，2005.

［2］傅崇说.有色冶金原理［M］.北京：冶金工业出版社，1993.

［3］ 李梦龙 .化学数据速查手册［M］.北京：化学工业出版社，2003.

Discuss to Raise the M ethod of Indium Recovery Rate in the Production w ith Dust of Indium

YAO Xing-na，SHAN Tao-yun，YAO Fei

（Hunan Hsikwangshan Tw inking Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Analyze the reason that the indium recovery rate is not high in some indium manufactures，and find out themain influence factors，to which take correspondingmeasures to improve for attaining the purpose of the high recovery rate of indium.

contain indium dust；production；recovery rate of indium

TF111.3

A

1003－5540（2011）05－0027－05

2011－05－25

姚兴娜（1968－），女，工程师，主要从事化学工程专业工作。