改性累托石吸附处理亚甲基蓝机理研究

陈 云，王营茹，孙家寿，罗 劼，段颖姗，陈佩佩

(武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

根据文献[1]的研究结果，本文主要探讨改性累托石吸附处理染料模拟废水的机理.研究改性累托石的吸附饱和过程及反应动力学是为了确定各项因素对吸附反应速度的影响，以便控制适当的环境条件，使吸附反应能够在比较理想的速度下进行.吸附饱和过程及反应动力学的研究有助于更好地了解反应机理、选择合适的工艺参数，因此，根据改性累托石处理染料模拟废水的试验结果，研究其吸附过程及反应动力学就显得非常重要.

1 试 验

1.1 试验材料及仪器

累托石：产自湖北钟祥.

亚甲基蓝：配制成2.0 g/L的亚甲基蓝母液，根据试验需要稀释到不同浓度.

试验用主要仪器有：722型可见分光光度计(天津市普瑞斯仪器有限公司)；TGL-16G型台式离心机(上海市安亭科学仪器厂)；水浴恒温振荡器(上海跃进医疗器械厂)；pHS-3C型酸度计(上海精密仪器科学仪器有限公司生产)；SX2-4-10马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)；DHG-9075A电热鼓风干燥箱(上海齐新科学仪器有限公司)等.

1.2 试验方法

a.累托石改性：累托石经破磨后过0.074 mm(200目)筛，经80 ℃干燥后，拟定焙烧改性，即在马弗炉中于400 ℃下焙烧2 h，冷却后备用.

b.吸附处理试验：称量一定质量的改性累托石加入盛有一定浓度的亚甲基蓝模拟废水的烧瓶中，密闭恒温振荡一定时间，取少量体积的悬浮液进行高速离心，取清液测试亚甲基蓝浓度.

2 吸附等温线

吸附是一个由迅速扩散和缓慢扩散两个阶段构成地双速率过程.对于累托石吸附剂吸附而言，经大量试验研究确定，选择吸附平衡时间为5 h.由改性累托石和亚甲基蓝染料模拟废水构成的固液两相系统，当吸附达到平衡时，模拟废水的浓度为液相平衡浓度Ce，吸附剂的吸附量qe为固相浓度，与Ce相对应，代表吸附剂在平衡浓度为Ce时的吸附能力.温度不变，改变初始亚甲基蓝染料模拟废水的浓度，进行静态吸附试验，可测得一组Ce和qe数据，所绘曲线即吸附等温线(见图1).图1温度为20 ℃，转速为200 r/min，改性累托石用量为1.0 g/L，吸附时间为5 h所得到的吸附等温线.

图1 吸附等温线

按照Giles等[2]对吸附等温线的分类，图中吸附等温线趋势属典型的“L2”型Langmuir曲线，是一种吸附剂表面微孔孔径略大于吸附质分子尺寸的单层分子吸附(Brunauer分类的类型Ⅰ)[3].可运用Freundlich和langmuir[4-5]方程对吸附过程拟合.

Freundlich等温吸附方程为：

(1)

式(1)中qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；k为吸附平衡常数；n为经验常数；Ce为亚甲基蓝吸附平衡时的浓度(mg/L).

对式(1)两边取对数经线性转化可得出Freundlich的线性方程为：

(2)

用Freundlich线性方程(2)对吸附等温线进行拟合，得lgqe—lgCe的关系曲线(图2，R2=0.971).Freundlich吸附等温式为lgqe=1.696+0.057lgCe.

图2 Freundlich拟合等温线

Langmuir等温吸附方程为：

(3)

式(3)中qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；q0为吸附剂的吸附量qe的极限，即亚甲基蓝吸附容量(A/g)；b为常数(L/A)；A表示吸光度(A=abc，其中a为吸光系数，单位为L/g·cm，b为液层厚度—通常为比色皿的厚度，单位为cm，c为溶液质量浓度，单位为g/L).为简化表达，文中以1A表达1个单位的亚甲基蓝溶液量.

对式(3)两边取倒数，得到Langmuir方程经转换可得线性方程：

(4)

用Langmuir线性方程(4)对吸附等温线进行拟合，得Ce/qe—Ce的关系曲线(图3，R2=0.999).Langmuir吸附等温式为Ce/qe=0.021+0.016Ce.

图3 Langmuir拟合等温线

由图2和图3可看出，改性累托石对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式，线性相关性均较好.从而验证了前面所说的本吸附过程属单分子层吸附.

3 模拟废水的反应动力学

为找出符合累托石吸附亚甲蓝过程动力学规律，分别用lagergren准一级、准二级吸附速率模型[6-7]、Bangham模型和Elovich模型[8-9]对吸附动力学过程进行拟合.

Lagergren准一级动力学方程为：

(5)

式中qt为反应t时间的吸附量(mg/g)；t为反应时间(min)；K1为准一级速率常数(min-1)；qe为吸附反应平衡时的吸附量(mg/g).

对式(5)积分，经转化得方程：

qt=qe-qee-K1·t

(6)

用Lagergren准一级动力学方程(6)对吸附过程进行拟合，得qt—t的关系曲线(图4，R2=0.76).Lagergren准一级动力学方程为：qt=58.972{1-exp(-0.051x)}

图4 Lagergren准一级动力学拟合

Lagergren二级动力学方程为：

(7)

式(7)中K2为准二级速率常数(min-1)；其他符号的物理意义同式(5).

对式(7)进行积分，转化为线性方程为：

(8)

用Lagergren二级动力学方程(8)对吸附过程进行拟合，得qt—t的关系曲线(图5，R2=0.997).Lagergren二级动力学方程为：t/qt=0.289+0.014t.其中qe=69.638；1/(K2qe)=0.289.

图5 Lagergren准二级动力线性拟合

Bangham动力学方程[8]为：

(9)

式(8)中q为吸附量(mg/g)；t为反应时间(min)；1/m为吸附速率常数.对式(9)进行积分，转化为线性方程为：

(10)

用Bangham动力学线性方程(10)对吸附过程进行线性拟合，得lgqt—lgt的关系曲线(图6，R2=0.967).Bangham动力学方程为：lgq=1.292+0.217lgt.

图6 Bangham动力学拟合

Elovich吸附动力学方程[9]为：

qt=α+kelnt

(11)

式(11)中qt为反应t时间的吸附量(mg/g)；t为反应时间(min)；ke、α为吸附常数.

用Elovich动力学线性方程(11)对吸附过程进行线性拟合，得qt-lnt的关系曲线(图7，R2=0.994).Elovich吸附动力学方程为：qt=10.02+9.672lnt.

图7 Elovich吸附动力学方程拟合

由图4、5、6、7可知，除Lagergren准一级动力学方程外，其他三种动力学方程对本试验的吸附过程拟合的线性系数都较高，说明这三种动力学模式都能很好的描述本试验吸附过程的动力学规律.

其中，Lagergren二级动力学模式拟合线性系数r2=0.998，高于其他动力学模式，且由二级动力学模式推导出的理论吸附量(qe=69.638 mg/g)比一级动力学方程拟合推导出的吸附饱和量(qe=58.975 mg/g)与试验测得吸附量(qe=67.103 mg/g)更为接近，因此，Lagergren准二级动力学模式能更为贴切的描述改性累托石吸附亚甲基蓝的动力学过程.

5 结 语

a.改性累托石吸附处理染料模拟废水的饱和过程的研究表明，用吸附等温线进行Freudlich和Langmuir方程对试验结果进行线性拟合，对比其拟合度(F型R2=0.971，L型R2=0.999)，说明改性累托石对亚甲基蓝的吸附过程可以用Langmuir等温模式很好的描述.

b.从改性累托石吸附处理染料模拟废水的反应动力学的研究表明，用Lagergren准一级、二级动力学方程、Bangham模式动力学方程和Elovich动力学方程对吸附过程分别进行拟合，对比其拟合度(L1型R2=0.76，L2型R2=0.997，B型R2=0.967，E型R2=0.994)，表明其吸附过程更符合Lagergren二级动力学规律.二级动力学计算出的饱和吸附量qe=69.63 mg/g比一级动力学方程计算出吸附饱和量qe=58.97 mg/g更加接近试验吸附量qe=67.10 mg/g.

参考文献：

[1] 陈云,王营茹,孙家寿.改性累托石吸附处理染料模拟废水的试验[J].武汉工程大学学报,2011,33(8):82-85.

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