Cu2O/累托石纳米复合材料处理模拟染料废水试验

段颖姗，陈 云，张文蓉，陈金毅，蔡忠丽，孙家寿

(武汉工程大学环境与城建学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

氧化亚铜(Cu2O)是一种禁带宽度约为2.0 eV的P型半导体.在太阳能电池的应用中，证明了Cu2O是一种可见光催化剂，能在可见光激发下催化降解有机污染物[1]，最终可使水中有机污染物完全氧化生成CO2和H2O.但纳米Cu2O颗粒极易团聚而长成粗大颗粒，若将其分散在某一基体中构成复合材料，阻止纳米Cu2O团聚，便可维持其形态而充分发挥纳米材料的尺寸效应.因此寻找合适的载体，制备负载型纳米Cu2O复合光催化氧化材料是目前国内外学者关注的重点.研究结果表明累托石不仅可以固定TiO2[2]、羟基锆[3]等纳米半导体光催化氧化剂，并能同时满足固定纳米Cu2O、控制其颗粒大小并可作为电子的俘获中心以及具备吸附性能等要求，提高其光催化氧化性能[4].本研究利用累托石为载体制备了Cu2O/累托石纳米复合材料，并考察了复合材料对二甲酚橙染料废水的降解效果.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料与仪器

试验所用试剂主要有：CuCl，NaCl，十二烷基苯磺酸钠，Na3PO4，均为市售分析纯(AR).

试验所用累托石为湖北名流累托石科技股份有限公司所提供[2].

试验所用仪器：JA2003型电子精密天平(上海精密科学仪器有限公司)，85-2型数控恒温磁力搅拌器(金坛市岸头国瑞试验仪器有限公司)；3-30K型高速台式冷冻离心机(德国SIGMA公司)，UV-2800型紫外可见分光光度计(上海朗柏仪器有限公司)，DZF-6090型真空干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，SHB-III型循环水式真空泵(河南省太康教材仪器厂)等.复合材料表征所用仪器见参考文献[5].

1.2 Cu2O/累托石复合光催化氧化材料的制备

Cu2O/累托石纳米复合材料的制备见参考文献[5].

1.3 试验用的模拟废水

称取二甲酚橙500 mg置250 mL烧杯中，加入一定量的蒸馏水，搅拌溶解后，转入1 000 mL的容量瓶中，此溶液的质量浓度大约为500 mg/L.在此基础上配制其他不同浓度的模拟二甲酚橙染料废水.

1.4 试验装置和试验方法

1.4.1 试验装置 试验装置为自制的玻璃光催化氧化反应器如图1，壁厚(内壁与外壁间隔的中空部分)约1.5 cm；外壁直径约10 cm；内壁直径约7 cm；内壁高度约为6 cm；外壁高度约为7.5 cm.

图1 光催化反应器简图

1.4.2 试验方法 将一定体积某浓度的模拟染料废水和适量的复合材料加入光催化反应器中，在开启循环冷却水系统的情况下，经磁力搅拌形成复合材料—染料废水的悬浊液.用500 W卤素灯准确照射，定时取样，经高速离心机分离，取上清液测定其吸光度值，并计算二甲酚橙降解率.试验分别于无光(对比试验)和可见光光照条件(光源为卤素灯)下处理模拟染料废水，并分别考察了光照射搅拌时间、废水pH、废水初始浓度以及固液比等因素对二甲酚橙降解率的影响.

1.5 Cu2O/累托石纳米复合材料光催化氧化效果

评价

利用自制的Cu2O/累托石复合纳米材料，在可见光照射下对模拟二甲酚橙染料废水进行了光催化氧化降解，测其光催化氧化降解前后的二甲酚橙浓度，计算二甲酚橙的去除率.计算式为：

(1)

式(1)中：η为二甲酚橙的去除率(%)；Cn为光催化反应后模拟二甲酚橙染料废水中剩余二甲酚橙的质量浓度(mg/L)；C0为模拟二甲酚橙染料废水中二甲酚橙的初始质量浓度(mg/L).

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/累托石纳米复合材料表征

通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外—可见漫反射吸收(UV-Vis)对Cu2O/累托石纳米复合材料进行表征.表征结果见参考文献[5].

2.2 Cu2O/累托石纳米复合材料处理模拟二甲酚橙染料废水试验

2.2.1 无光照条件下的吸附速率曲线 由于累托石本身具有一定的吸附性，在进行复合材料的光催化氧化试验之前，考察了无光照条件下累托石对二甲酚橙的吸附性能.图2系在常温、无光照、pH为7.0左右的条件下，0.1 g钠化累托石于不同时间对100 mL质量浓度为100 mg/L的二甲酚橙的吸附速率曲线.由图2可以看出，累托石对二甲酚橙吸附30 min时已经趋于稳定，吸附率为25.77%.

图2 钠化累托石处理二甲酚橙模拟废水随时间变化曲线

2.2.2 光照条件下搅拌时间对二甲酚橙去除率的影响 图3系在无光照吸附饱和后用卤素灯照射继续反应，0.1 g Cu2O/累托石纳米复合材料于不同时间对100 mL质量浓度为50 mg/L的二甲酚橙的光降解速率曲线.试验仍于室温、pH值为7.0左右的条件下进行.

图3 复合材料处理二甲酚橙模拟废水随时间变化曲线

由图3可以看出，Cu2O/累托石纳米复合材料在可见光条件下对二甲酚橙的去除率增加幅度较大，当反应时间为40 min时二甲酚橙的去除率可达到55.27%，而反应40 min后随时间的延长二甲酚橙的去除率反而有所下降，故试验选用反应搅拌时间为40 min.

2.2.3 废水初始pH值对二甲酚橙去除率的影响

按2.2.2节选取的试验条件，用盐酸溶液(约1 mol/L)和氢氧化钠溶液(约1 mol/L)调节二甲酚橙模拟废水至不同的pH值进行光降解试验，试验结果如图4所示.由图4可以看出，废水的初始pH值对光降解有较大的影响：碱性条件下，二甲酚橙模拟废水的降解率较高，且pH=13时去除效果最好，去除率可以达到72.28%，随着pH值降低，二甲酚橙的降解率明显呈下降趋势.故试验选取二甲酚橙模拟废水的初始pH值为13.

2.2.4 二甲酚橙溶液初始浓度对其去除率的影响 按2.2.3节选取的试验条件，改变模拟废水的初始质量浓度分别为10、20、25、30、40、50、70、100 mg/L，进行光降解试验，试验结果如图5所示.由图5可以看出，二甲酚橙的去除率随初始浓度变化的总体趋势是：先上升，后下降，且在20～30 mg/L时去除率最大.故试验选取二甲酚橙模拟废水的初始质量浓度为30 mg/L.

图4 pH值对复合材料处理模拟废水的影响

图5 浓度对复合材料处理模拟废水的影响

2.2.5 固液比(Cu2O/累托石纳米复合材料投加量)对降解率的影响 按2.2.4节选取的试验条件，Cu2O/累托石纳米复合材料投加量分别按1、2、3、4、5、7 g/L进行光催化降解二甲酚橙模拟废水试验.试验结果如图6所示.由图6可以看出，复合材料用量在5.0 g/L以下时，二甲酚橙的降解率随其用量的增加而不断增大，而复合材料用量高于5.0 g/L时，该趋势不再明显.分析其原因，光催化反应中催化剂用量过低会导致光源产生的光子效率得不到充分利用，降解率较低；而用量过高时，会因为颗粒对光源的散射加强了，减少了进入溶液中可以被利用的光子，抵消了因催化剂增加的正面影响，导致催化效率有所下降.经综合考选取复合材料的最佳用量为5.0 g/L左右.

2.3 重复利用试验

称取0.5 g复合材料，加入到装有100 mL质量浓度为30 mg/L、pH值为13.0的二甲酚橙模拟废水的反应器中，在卤素灯照射下搅拌反应40 min，取样测定降解率，然后将所有溶液离心取其沉淀，烘干后，加入相同浓度相同体积相同pH的二甲酚橙溶液，重复光降解试验.共进行3次，每次的质量分别是0.5，0.447，0.421 g，回收率分别是89.4%，94.18%；去除率分别是81.56%、72.04%、70%，复合材料催化剂重复利用的结果如图7所示.

图6 复合材料的投加量对模拟废水降解率的影响

图7 复合材料重复使用的降解率

3 结 语

a.在可见光下，Cu2O/累托石纳米复合材料在碱性条件下对模拟二甲酚橙染料废水中二甲酚橙有较好的去除率，当模拟二甲酚橙染料废水的初始质量浓度为20～30 mg/L，初始pH值为13，搅拌时间为40 min，纳米累托石/Cu2O复合材料的投加量为5 g/L时，对模拟二甲酚橙染料废水中二甲酚橙的去除率可达81.56%.

b.该复合材料容易回收，重复利用率较高，三次重复使用光催化剂后对模拟二甲酚橙染料废水中二甲酚橙的去除率仍可达到70%.

参考文献：

[1] 魏明真,霍建振.一种新型的半导体光催化剂——纳米氧化亚铜[J].材料导报,2007,21(6)：130-133.

[2] 张 静,孙家寿,陈金毅,等.累托石/TiO2复合材料的制备及其光催化性能[J].武汉工程大学学报,2010,32(9)：35-37.

[3] 孙家寿,秦海燕,张立娟，等.累托石层孔材料在废水处理中的应用(IX)[J].武汉工程大学学报,2007,29(1)：29-31.

[4] 张文蓉,孙家寿,陈金毅.累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备及光催化性能研究[J].环境工程学报,2011,5(4)：247-251.

[5] 张文蓉,陈金毅,张静，等.累托石/Cu2O纳米复合光催化材料的制备及表征[J].非金属矿,2010,33(2)：60-62.