高压微波氢等离子体Balmer线系的实验

翁国峰，湛玉龙，陶利平，付秋明，马志斌

(武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

微波氢等离子体由于采用无极放电方式，在高质量光学金刚石膜、金刚石同质外延等方面有广泛的应用.氢等离子体的原位在线检测对于研究等离子体中各基团的物理—化学过程、改进薄膜沉积工艺具有重要意义[1-3].发射光谱诊断技术具有无干扰、灵敏度高等优点，是研究等离子体状态和性能较为理想的诊断方法，如利用氢原子发射光谱的相对强度测量等离子体中的电子参数，利用氢原子发射光谱的展宽测量等离子体中的电场强度等[4-5].

在实验室条件下，氢等离子体Balmer线系的主要谱线为Hα、Hβ、Hγ和Hδ，Hγ和Hδ谱线相对于Hα和Hβ谱线较难激发，因此关于氢原子的Hγ和Hδ谱线的研究相对较少.但氢原子的较高阶谱线在等离子体诊断中有非常重要的作用，如利用Stark效应测量等离子体中的电场强度时，Hγ和Hδ谱线的展宽效应明显强于Hα和Hβ谱线，利用Hγ和Hδ谱线进行测量有利于提高测量精度.

本文在微波氢等离子体中，利用压缩波导反应腔结构和热辅助激发的方式产生了可稳定运行于接近一个大气压下的微波辉光氢等离子体，记录了气压连续上升过程中微波氢等离子体中的Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线，并分析了它们随气压升高的变化趋势及相关机理.

1 实 验

本实验采用压缩波导微波等离子体放电装置，压缩波导反应腔结构如图1所示.波导的窄边被压缩到标准尺寸的一半以增强反应腔中的微波电场，同时基片在等离子体的自加热下温度达到1 370 K，发射热电子有利于高气压下等离子体的稳定维持.

图1 波导压缩式高气压微波等离子体装置图

光谱测量采用美国海洋光学公司的HR4000型高分辨率光谱仪.HR4000型高分辨率光谱仪采用Toshiba3648像素的CCD阵列探测器，最佳光学分辨率可达0.02 nm，实验采用的测量范围分别为380～470 nm、455～540 nm和600～712 nm，这三个测量范围涵盖了氢原子Balmer线系的前四条谱线.聚焦透镜固定在石英观察窗的中心，聚焦透镜和高分辨率光谱仪用光纤连接.

实验时利用机械泵抽本底真空，然后关闭隔膜阀与微调阀，通入高纯H2(纯度为99.999%)，氢气流量为10 mL/min，反应腔内的气压缓慢上升，上升速率为1 kPa/min.微波功率维持在800 W.

从气压8 kPa开始记录氢等离子的谱线，然后每隔1 kPa记录一次光谱数据，直到气压缓慢上升到85 kPa.整个等离子体放电过程中隔膜阀与微调阀始终关闭，腔体内的气压只与通入的氢气量相关.

2 结果与讨论

2.1 氢原子Balmer线系谱线

氢原子的Balmer线系是研究最为广泛且唯一存在于可见光区的线系，主要有Hα、Hβ、Hγ和Hδ四条谱线，他们分别是主量子数n=3、4、5、6向n=2的跃迁，表1列出了这四条谱线的相关参数[6].由表1可见，随着跃迁级数的增加，发射光谱中心波长和跃迁几率减小，统计权重和激发能量增加.

表1 Balmer线系的常数

在相同的气压条件下，由于不同的谱线的激发能不同，跃迁级数越高，谱线的激发能越高，相应的谱线强度越弱.对于跃迁级数高的谱线的测量，可以采取延长HR4000型高分辨率光谱仪的积分时间来实现.图2所示为相同气压下测得的氢Balmer线系主要的四条谱线，图2(a)为积分时间2 s测得的波长为410.17 nm的Hδ谱线和波长为434.05 nm的Hγ谱线；图2(b)为积分时间100 ms测得的波长为486.13 nm的Hβ谱线和积分时间10 ms测得的波长为656.28 nm的Hα谱线.图2中还出现了396.08 nm、531.13 nm的谱峰，这可能是杂质原子的谱线或者由于增加积分时间而引起的背底噪音.

(a)积分时间2 s测得波长为410.17 nm的Hδ谱线和波长为434.05 nm的Hγ谱线；(b)积分时间100 ms测得波长为486.13 nm的Hβ谱线和积分时间10 ms测得波长为656.28 nm的Hα谱线

2.2 谱线强度

不同谱线的强度表征光谱仪获取的特定能量光子数的多少，特定能量的光子数越多，对应的谱线的强度越强.图3所示为Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线的强度随气压升高的变化，其中Hα谱线的积分时间为10 ms，Hβ谱线的积分时间为100 ms，Hγ和Hδ谱线的积分时间为2 s.由于增加光谱仪的积分时间只是增加了进入到光谱仪内的光子数，因此可以认为增加光谱仪的积分时间对不同谱线的变化趋势没有影响.

图3 Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线的强度随气压的变化

由图3所示，氢Balmer线系Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线的强度在较低气压到接近一个大气压的条件下都具有先上升后下降的趋势.

Hα和Hβ谱线的强度从8 kPa开始快速上升，在15 kPa附近达到最大值后快速下降.这说明对于Hα和Hβ谱线存在一个最佳的气压条件，使得Hα和Hβ的激发达到最大值，此气压条件在15 kPa附近.

Hγ和Hδ谱线的强度在8～15 kPa具有与Hα和Hβ谱线相同的上升趋势，当气压超过15 kPa后，Hγ和Hδ谱线的下降趋势远小于Hα和Hβ谱线的下降趋势.

文献[9]采用与本实验相同的装置，实验过程中微调阀为开启状态，气压达到45 kPa时等离子体熄灭，本实验中微波氢等离子体的放电可以接近一个大气压，由此可见，降低腔体内气体的流速可以减少能量的损失，有助于等离子体的激发和维持.

本实验中，在气压上升的初始阶段，氢Balmer线系的四条谱线的强度都具有较快的上升趋势，这个过程是等离子体由稀薄汇聚成等离子体球的过程，等离子体内部的碰撞截面增加.当气压超过15 kPa时，Hα和Hβ谱线的强度呈现快速下降的趋势，而Hγ和Hδ谱线的强度先趋向于饱和然后缓慢降低.气压超过15 kPa，等离子体内部低能粒子减少的速度远大于高能粒子减少的速度，这可能是由于能量分布函数的最可几能量在向更低的能级偏移过程中对Hα和Hβ谱线强度的影响远大于Hγ和Hδ谱线.

在金刚石膜沉积过程中，氢原子对非金刚石相的选择性刻蚀起着决定性的作用，考察等离子体中氢原子的谱线强度随气压的变化有助于最优沉积气压的选择.

2.3 电子激发温度

在热力学平衡态(TE)或局部热力学平衡态(LTE)下，处于原子两个不同能态的粒子满足Boltzmann分布，不同能态的谱线强度满足以下的关系式[7- 8]：

(1)

式中I1和I2分别代表两条谱线的发射光谱强度，A1和A2为跃迁几率，g1和g2为统计权重，λ1和λ2为两条谱线的中心波长，E1和E2为两条谱线的激发态能量，k为Boltzmann常数(k=1.38×10-23J·K-1)，Texc为等离子体的电子激发温度.当等离子体为热力学平衡态(TE)或局部热力学平衡态(LTE)时，等离子体的电子激发温度与等离子体电子温度相同.采用该种方法计算等离子体电子温度时，选择波长、强度和轮廓形状相似的谱线可以提高测量的精度[4].本文所涉及的等离子体为热力学非平衡态等离子体，根据表1的数据和谱线的强度比即可计算等离子体内部电子激发瞬间的激发温度Texc.

本实验采用在相同条件下测得的Hγ和Hδ谱线的强度比值来计算等离子体的电子激发温度，如图4所示为等离子体的电子激发温度随着气压的升高的变化.由图4，在气压较低时，等离子体内部的碰撞较少，电子激发温度较高，随着气压的升高，等离子体内部的碰撞增加，电子与分子频繁的碰撞降低了电子的平均能量，使得电子激发温度快速降低.当气压上升至20 kPa后，电子激发温度趋于稳定，这可能是由于降低气体流速引起的能量累积和基片台的热辅助激发抵消了气压升高对电子激发温度的影响.

图4 电子激发温度随气压的变化

3 结 语

本文采用压缩波导反应腔结构和热辅助激发的方式产生了可稳定运行于一个大气压条件下的微波氢等离子体，观察到了氢Balmer线系的Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线及其随气压升高的变化趋势.实验结果表明，氢Balmer线系的Hα、Hβ、Hγ和Hδ谱线的强度都有随着气压上升先升高后下降的趋势，等离子体的电子温度则是随着气压的升高先降低后趋向于稳定.

参考文献：

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