硒的伏安行为及测定的研究进展

王瑞侠，周享春，陆 蓉，陆光汉

(1.池州学院化工系，安徽 池州 347000;2.长江大学化学环境工程系，湖北 荆州 434023;3.武汉职业技术学院旅游系，湖北 武汉 430074;4.武汉华中师范大学化学系，湖北 武汉 430079)

0 引 言

硒是人体必需要的微量元素之一，具有预防和抑制肿瘤的作用.硒为电子及冶金工业领域所使用，所以硒的分析显得特别重要.硒和碲都是多价元素，对于碲的电化学行为笔者已作综述[1-2].由于硒变价的多样性，导致电化学反应的复杂性.它们表现出特殊的电化学性质.硒可以与某些金属生成金属互化物，也可以生成硒的络合物，还可以生成H2Se等氢化物，溶出伏安法[3]就是利用这些特性建立起硒的电化学分析法.笔者在此对硒的阳极和阴极溶出伏安法的行为作出评述.

1 硒同金属离子形成互化物的伏安行为

用伏安法(悬汞电极作工作电极)测定Se(IV)[4]时，一般是先在一定电位下富集，然后溶出，产生溶出电流.电极反应式为：

H2SeO3+4H++Hg+4e→HgSe+3H2O

HgSe+2H++2e→H2Se+Hg

文献[5]用玻碳汞膜电极作为工作电极，在0.1 mol/L HClO4-0.1 mol/L KCl介质中，Se(IV)在-0.1 v(vs·SCE)电解，硒形成难溶的HgSe，阴极溶出时，富集在电极上的HgSe还原电极反应如下：

H2SeO3+6H++6eH2Se+3H2O

Hg+H2SeHgSe+2H++2e

HgSe+2H++2eH2Se+Hg

其他工作见文献[6-15]和表1.

为了提高测定灵敏度，利用硒与其他金属离子生成金属互化物的性质，在测定体系中引入金属离子(如Pb2+,Cu2+,Hg2+等)，如在测定体系中加入Cu2+[16]，Cu2+与Se(IV)生成金属互化物，反应如下:

Se(IV)+2Cu(Hg)+4e→Cu2Se(Hg)2

然后再溶出：

Cu2Se(Hg)2+2H++2e→H2Se+2Cu(Hg)

这种方法灵敏度大大提高.文献[16]的检测限达9×10-10mol/L.除了加上述金属离子外，还可以加入稀有金属离子，Wang[25]在0.1 mol/L H2SO4-10 μg/L Rh(Ⅲ)体系中，在-0.2 V集时，发生下述电极反应:

3H2SeO3+12H++2Rh(Ⅲ)+18e→Rh2Se3+9H2O

产生的伏安响应在-0.97 V检测限达6×10-12mol/L.

在0.3 mol/L HCl-75PPbRh(Ⅲ)体系中，由于变价硒的复杂性，Se(IV)的伏安行为与Wang不一样.硒与介质的组分生成混合络合物，并产生氢催化波[17].Se(IV)于-0.2 v(vs·Ag/AgCl)沉积，Se(IV)被还原成Se(-Ⅱ)，接着Se(-Ⅱ)与Rh(Ⅲ)等生成混合络合物:

当电位扫描-1.15 V(vs·Ag/AgCl)，发生下面电极反应:

表1 硒的伏安行为

产生的电流是催化氢波引起的，产生催化氢波的原因是混合络合物吸附在汞电极表面，使电极表面得到修饰，H+放电电位正移.又因为下列反应发生:

产物又回到电极上放电，形成催化循环而增大电流，产生灵敏的催化氢波，检测限达2.4×10-12mol/L.用铜汞齐[18]作工作电极，测定硒时发生下述电极反应:

沉积：Cu2++2e+Hg→Cu(Hg)

2Cu(Hg)+H2SeO3+4H++4e→Cu2Se(Hg)2

溶出：Se(Hg)2+2H++2e→H2Se+2Cu(Hg)

检测限达0.25 nmol/L.

文献[19]考虑到汞害和环境污染的问题，用碳金膜电极微分阳极溶出伏安测定水中痕量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，在0.5 mol/L HNO3底液中，于-0.4 V(vs·SCE)电积，然后溶出，其过程如下：

该方法检测限达5×10-10mol/L.

其他工作见表2[26-33].

表2 在不同物质存在下硒的阴极溶出伏安测定

2 硒络合物的伏安行为

如文献[20]研究了在R-B缓冲溶液中，硒(Ⅳ)与邻苯二胺(O-PDA)体系的示差脉冲吸附伏安行为.Se(Ⅳ)在溶液中先与O-PDA生成络合物，该络合物吸附在汞电极上，然后溶出，其电极反应式如下：

Se(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)+4e→Se(O)-O-PDA(ads)(Hg)

该方法灵敏度高，检测限可达5.0×10-10mol/L，用此法测定了人发中微量硒.

文献[21]在0.1 mol/L HCl-1.0×10-3二氨基萘(DAN)体系中，Se(Ⅳ)-DAN络合物在+0.05 V(vs·SCE)富集，Se(Ⅳ)+DAN→[Se(Ⅳ)-DAN]吸附

在-0.06 V(vs·SCE)Se(Ⅳ)还原成Se(0)，与汞生成金属互化物.

[Se(Ⅳ)-DAN]+4e+Hg→SeHg+DAN吸附

在-0.46 V(vs·SCE)进一步还原成Se(-II).

SeHg+2H++2e→H2Se+Hg

该方法的检测限达到1×10-8mol/L.

文献[22]报道了在0.1 mol/L HCl-4-苯二胺(4N0PD)溶液中，Se(III)与4N0PD发生反应.

汞电极上HgSe进一步还原为：

HgSe+2H++2e→H2Se+Hg

该方法的检测限7.6×10-10mol/L.

文献[23]利用3，5-二溴代邻苯二胺在弱酸(0.1 mol/L HNO3)介质中与硒反应生成4，6-二溴代苯硒胺，该络合物有电活性，电极反应机理为：

得出：

由于汞(膜)电极对人体有害，而镀金膜电极要耗掉贵重的黄金.

而铋膜玻碳电极电位窗口宽，溶出峰分辩力强，对溶解氧不敏感，实验时不必除O2，方便了实验操作.而且铋膜电极是对环境友好的电极，铋膜电极的使用，使溶出伏安的技术得到改进和发展，近几年各种修饰电极在溶出伏安法中的应用[33-35]，使得该方法具有更多的实际应用价值和良好的发展空间.文献[24]采用铋膜玻碳电极作为工作电极在HAC-NaAc～氨基苯(ABSA)(pH2.9)的体系中测定硒.测定的原理是Se(Ⅳ)与ABSA生成络合物，由于该络合物具有强烈的吸附性，吸附在铋膜电极上的络合物进行电还原，产生溶出电流.检测限达1.3×10-8mol/L.

电极反应机理如下：

2ABSA+H3SeO3+2H+→ABSA-Se-ABSA+3H2O

Se(Ⅳ)(ABSA)2+Bi→Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)

Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)+4e→Se(0)(ABSA)2(ads)(Bi)

文献利用在0.5 mol/L HCl-0.5 mol/L Kl溶液中，Se(Ⅳ)与I-作用生成Se-I2络合物[37]，该络合物富集在汞电极上，吸附在汞电极上的Se(0)被还原成Se(-II)产生电流.实际上Se-I2络合物1951年就有作者把它用来测定海水中硒(光度法)，但用在溶出伏安法测定微量硒的确是一种创新.

其他生成硒络合物的溶出伏安法见文献[38-40].

文献[41]用铋膜石墨电极测定硒时，产生一催化氢波，电位为1 150 mV(vs·Ag/AgCl)，并被实验证明的确为一催化氢波；作者用同样的催化氢波体系测定了另一元素[42].

还有方法把阴极溶出伏安与催化极谱联用，使测定灵敏度大为提高.它的原理是在一定的电位下富集，然后把电极放入有催化体系的溶液中，电极反应如下：

电沉积：Hg+H2SeO3+4H++4e→HgSe+3H2O

溶出：HgSe+2H++2e→Hg+H2Se

生成的H2SeO3又在电极上还原，产生很大的催化电流，灵敏度达到7.0×10-10mol/L.

为了提高灵敏度，有方法先把硒富集在一个载体上[43-44]，然后进行收集，再用伏安法测定.实践证明，用伏安法测定硒是一简单可行的方法，特别在研究其反应机理方面更有特色.

3 结 语

由于溶出伏安法可以有效地提高灵敏度，降低检测限，溶出伏安仪价廉，它是目前乃至今后相当长时间内测定微量硒的主要方法之一.但任何一种分析方法都有不足，溶出伏安法存在最大的难题是工作电极的表面(特别是固体电极)的污染，影响了电极的稳定性.随着使用方便的电化学敏感电极深入研发，前处理样品方法联用、清洗和再生电极表面的技术不断改进，测定硒体系不断的更新以及电极反应机理的深入研究，必将使伏安法技术得到新的发展.

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