磷矿中MgO的赋存状态与其浮选脱除的关系

罗廉明,刘 鑫

(云南磷化集团有限公司研发中心,云南 昆明 650113)

0 引 言

提倡“精料政策”是生产高效磷肥的重要举措,有效去除磷矿中杂质含量,特别是白云石的含量(含MgO主要矿物)凸显重要.结合浮选试验,着重论述MgO的赋存状态及其去除间的关系.

1 MgO在酸法加工过程的影响

镁盐过大的溶液使磷酸的粘度显著增大,也给后加工工序如磷酸浓缩或料浆浓缩带来十分不利的影响.例如,某高镁磷矿在料浆法磷铵的工艺评价试验中,其技术经济指标都欠佳.由于MgO含量高(产品中MgO含量高达10.99%)使得浓缩料浆粘度太高,当中和度为1.15,料浆终点浓度含水35.2%时,料浆粘度已高达1.44 Pa·s(料浆温度106 ℃),不能进行正常浓缩操作.产品含N量约8%,小于国家标准的要求(N>10%)[1].

磷矿中MgO含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一.中国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸、磷铵的生产和其它酸法磷肥生产都带来不良影响.因此研究降低MgO含量的富集方法,已成为中国磷矿生产科研中的一个重要课题.

2 磷矿石中MgO的赋存状态和其去除方法

磷矿石中MgO的赋存状态,大致可分为“外生”和“内生”两大类.所谓“外生”者,实际上是指围岩,脉石夹层和经破碎后而分离出的非矿条带的那些呈单体(或游离)存在的白云石脉石矿物,因而可根据其与磷矿物间的破碎性、比重、光性,用破碎筛分、光电、重悬浮液、常规浮选这类简单方法予以除去,且效率也高.所谓“内生”者,是指与磷矿物互相紧密共生的白云石,这既包括以磷矿物为基质而胶结的白云石,又包括以白云石为基质而胶结的磷矿物,此外,还有互为薄膜覆盖的状态,因而导致其结构、构造方式各异.而欲使它们相互分离必须细磨.对于嵌布粒度细的矿物,即使细磨,也难达到完善的分离效果.所以,在采用浮选法处理时,脱除“内生”型MgO困难较大,致使磷精矿质量难以令人满意.在“内生”者中,不可忽视的还有磷矿物晶格中少量的Ca被Mg取代这一情况,其量因矿石不同而异.显然,这些MgO只能借助于化学处理法予以去除.除上述者外,还应考虑共生于磷矿石中的某些含MgO的硅酸盐矿物,如石榴子石、辉石、黑云母、蛭石等.它们的分离,当然需视其赋存情况而定.

由上述可知,为除去磷矿石中MgO而采用的选矿方法和评价其结果时,应考虑:(1)属何种含MgO矿物及其质量分数量;(2)属“外生”还是“内生”及其分布率;(3)若属“内生”,其嵌布粒度如何;(4)含MgO矿物颗粒表面是否被其它矿物污染,或相反.对具体的磷矿石而言,含MgO矿物的赋存状态为多种,只是比例不同,因而其去除方法有别.

去除磷矿石中MgO(仅指白云石)的选矿方法以浮选为主,此法可用于脉石矿物赋存状态不一、P2O5含量和嵌布粒度不同的多种磷矿石.除浮选法外,焙烧法也常用于钙质磷矿,但能耗过高而受限制.此外尚有化学或浮选-化学和用于某一主要作业前的如光度、重悬浮液同选择性破碎筛分这类联合法.

3 主要含镁矿物—白云石矿物学特征

3.1 偏光显微镜下

为不均匀的深灰色、浅土黄色,不规则粒状集合体.玻璃光泽,硬度低,性脆.闪突起,干涉色高级白,一轴晶.粒径一般在0.01～0.05 mm之间.其空间分布形式为:(一),主要呈细晶、微晶结构组成白云岩条带;(二),少量呈细脉状穿插于块岩条带中;(三),约有1%的微量白云石在磷矿物集合体中呈微细包体,粒度约0.002～0.004 mm.

白云石是矿石中主要的含镁脉石矿物,其成份、物相如图1、表1所示.

3.2 白云石化学成份

能谱分析表明,白云石除含Mg和Ca外,还经常混杂有Al、Si、Y等微量矿物或机械混入物.

图1 白云石的XRD分析

表1 原矿样品多元素分析

3.3 白云石X衍射物相(XRD)分析

XRD分析表明:主要物相为白云石晶相.

4 不同自然类型矿石中MgO组份的赋存状态及其去除效果

4.1 硅质磷块岩

以晋宁磷矿为例进行试验和分析.

4.1.1 原矿全层多元素分析 矿样元素分析见表1.

4.1.2 矿物含量 在全层矿石中,胶磷矿51.27%,碳酸盐矿物3.73%,石英质矿物33.54,粘土、长石类矿物6.86%,铁碳质矿物4.60%.

4.1.3 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态 把能被单体解离出的矿物看成为单体,即被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm.则全层矿中主要考查组份如表2所示.

把能单体解离出的矿物看成是单体,即被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm,则胶磷矿单体中各主要考查组份的品位为:P2O539.50%、MgO 0.08%、CaO 54.36%、SiO20.27%、Fe2O30.60%、Al2O30.70%.

表2 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表

对MgO组份来说,96.92%赋存在碳酸盐矿物中,3.08%赋存在胶磷矿单体中.

4.1.4 脱除MgO方法 该类型矿石通常采用正浮选处理,主要的选矿任务是排除硅质脉石矿物.但因原矿中MgO含量为1.31%,通过正浮选较难获得满意的MgO指标,除在正浮选时采用高效的碳酸盐矿物抑制剂外,往往还要引入反浮选脱镁工艺[3],以确保精矿中MgO的有效排除.试验流程如图2所示,结果见表3.

注(下同):YP2-1为正浮选用捕收剂;YP2-3为反浮选碳酸盐矿物捕收剂;LN为碳酸盐矿物抑制剂

表3 正-反浮选试验结果

由浮选试验结果可知,原矿经正-反浮选处理后可以得到P2O5品位30.45%、m(MgO)/m(P2O5)为2.20%的磷精矿.

4.1.5 MgO去除效果分析 由于原矿含MgO较高为1.31%,需进行单独的脱镁流程以提高的MgO脱除率,因此,浮选流程为正-反浮选流程.

反浮选排除MgO,排除率为52.91%,此时精矿MgO含量为0.67%、m(MgO)/m(P2O5)为2.20%,达到化工行业优等品I级对磷精矿中MgO含量的要求(≤2.5%)[4].

4.2 镁质磷块岩

以尖山磷矿为例,进行试验和分析.

4.2.1 原矿全层多元素分析 原矿化学成份分析如表4所示.

表4 原矿化学成份分析(X荧光分析)

4.2.2 矿物含量 在全层矿石中,胶磷矿65.70%,碳酸盐矿物17.23%,石英质矿物12.20%,粘土类矿物3.52%,铁碳质矿物1.35%.

4.2.3 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态 其测定结果如表5所示.

(1)如最小粒度确定为0.074 mm,则胶磷矿单体中主要考查组份的品位为:P2O537.49%、MgO 0.81%、CaO 54.84%、SiO23.61%、Fe2O30.50%、Al2O30.73%.

(2)MgO组份里,86.82%的MgO赋存在碳酸盐矿物中,13.18%的MgO赋存在胶磷矿单体中.

表5 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表

4.2.4 脱除MgO方法 原矿中碳酸盐矿物含量为17.23%,若将大部分碳酸盐矿物去除,磷精矿品位可以达到P2O529%,能够满足湿法磷酸盐用矿要求.再者,碳酸盐矿物的天然可浮性好于磷矿物,反浮选碳酸盐矿物是处理镁质磷矿石的适宜方法.浮选流程如图3所示,试验结果见表6.

图3 尖山矿样试验流程图

表6 单一反浮选试验结果

由浮选试验结果可知,原矿经一次反浮选碳酸盐后可以得到P2O5品位29.30%、m(MgO)/m(P2O5)为3.68%的磷精矿.

4.2.5 MgO去除效果分析 13.18%的MgO以“内生”形态赋存于胶磷矿中,且胶磷矿单体中MgO含量为0.81%,此部份MgO难以通过浮选法实现分离,若要提高MgO去除率,可使用高选择性的捕收剂,分离部分含MgO的磷矿物,这样必然造成P2O5回收率的损失[5].

通过反浮选碳酸盐可以得到m(MgO)/m(P2O5)为3.68%的磷精矿,MgO的排除率为80.51%.此类型矿石,若要得到较高的MgO去除率可以考虑化学浸出的方法[6].

4.3 硅(镁)质磷块岩

4.3.1 原矿全层多元素分析 以海口磷矿为例,其化学成份分析如表7所示.

表7 原矿化学成份分析

4.3.2 矿物含量 在全层矿石中,胶磷矿占67.91%,白云石矿物占5.12%,石英质矿物占20.15%,粘土、长石类矿物占5.51%,铁碳质矿物占1.31%.

4.3.3 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态 其测定结果如表8所示.

(1)如被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm,则胶磷矿单体中各主要考查组份的品位为:P2O537.49%、MgO0.47%、CaO49.46%、SiO23.52%、Fe2O30.90%、Al2O31.06%.

(2)对MgO组份来说,87.79%的MgO赋存在碳酸盐矿物中,12.21%的MgO赋存在胶磷矿单体中.

4.3.4 脱除MgO方法 矿石属钙硅混合型磷矿石,加之原矿品位较高,通过排除部分硅质脉石,并辅以适当排镁即可达到酸法制肥磷精矿标准,所以该类型矿石较为合理的浮选工艺为双反浮选、反-正浮选或正-反浮选,即采用反浮碳酸盐去除MgO,采用正浮选抑制硅或反浮硅酸盐去除硅,目前较为成熟且经济可行的工艺为双反或正-反浮选工艺.

分别进行了正-反浮选和单一反浮选试验.正-反浮选试验流程如图4所示,试验结果如表9所示.

表8 全层矿中主要考查组份在各矿物中的赋存状态测定结果表

图4 浮选流程图

表9 正-反浮选试验结果

由浮选试验结果可知,原矿经正-反浮选处理后可以得到P2O5品位32.69%、m(MgO)/m(P2O5)为1.80%的磷精矿.

单一反浮选试验流程如图5所示,结果如表10所示.

由浮选试验结果可知,原矿经单一反浮处理后可以得到P2O5品位28.98%、m(MgO)/m(P2O5)为2.35%的磷精矿.

图5 海口磷矿样试验流程图

4.3.5 MgO去除效果分析 处理硅(镁)质磷矿石常用浮选工艺为正-反浮选工艺,此技术路线符合“抑易抑、浮易浮”的原则,即先通过正浮选排除部分易抑制的硅质矿物,再通过反浮选浮出易浮的碳酸盐矿物以排除大部分含MgO矿物.

表10 反浮选试验结果

由于所列举的海口矿样,原矿P2O5品位较高为25.9%,MgO含量为2.6%,且87.79%的MgO赋存在白云石中,采用单一反浮碳酸盐工艺即可有效排除MgO并得到品位P2O528.98%、MgO 0.68%的精矿,MgO的去除率为77.98%.若要获得高品质的磷精矿,可采用正-反浮选工艺,可获得P2O532.69%、MgO 0.59%的精矿,MgO的去除率为84.68%.

可见,此类矿石中的MgO较易排除,一般经一次反浮选即能有效排除.

5 结 语

a. 磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量主要指标之一,对磷酸磷铵及其它酸法磷肥生产都将带来不良影响(如退肥效应、过滤困难、磷肥吸潮等),因此,研究降低磷矿石中MgO含量的方法是制取高效磷肥的重要课题.

b. 在磷矿石中大部份MgO常以“外生”态赋存在白云石中,适宜的去除方法为反浮选碳酸盐;还有一部份以“内生”态赋存在磷矿物中,此时难以通过浮选法去除,可考虑化学选矿或浮选-化学选矿法去除MgO;此外尚有赋存在粘土类矿物中的现象,可以采用反浮选硅酸盐去除,但由于粘土矿物复杂,反浮选需使用的阳离子捕收剂受到诸多不利因素影响,效果往往不甚理想.

c. 硅质磷块岩中碳酸盐矿物含量较低,白云石(MgO)含量少,主要脉石矿物为硅质矿物,一般经正浮选处理即可得到满意磷精矿,一般不需要专门进行除MgO流程,但当矿石中MgO的含量有所提高时,应辅以使用碳酸盐矿物抑制剂,避免MgO在精矿中的过多富集.当精矿中MgO含量超标时可采用反浮碳酸盐适量排除.MgO的赋存状态对浮选指标的影响不显著.

d. 镁质磷块岩的主要选矿任务是排除含MgO碳酸盐矿物,常用的选矿方法为反浮选碳酸盐矿物.若胶磷矿单体中“内生”MgO含量较高,则很难得到m(MgO)/m(P2O5)较低的磷精矿,可考虑焙烧消化或化学选矿的方法脱除MgO.

e. 在去除MgO的方法中,反浮选碳酸盐矿物应属重点,但同时考虑筛分方法作为预选作业有时亦可获得较好的效果.此外,遇到MgO赋存于硅酸盐中(主要为铝硅酸盐矿物)时,可考虑使用阳离子捕收剂进行去除.

参考文献:

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[2]黄志良,刘羽.磷灰石矿物材料[M].北京:化学工业出版社,2008:40-43.

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