磷石膏制取硫酸铵及其溶析结晶

何东升,张泽强,张汉泉，池汝安

(1.武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北 武汉 430074;2.华中科技大学环境科学与工程学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

磷石膏是湿法磷酸的副产物,每生产1吨湿法磷酸(P2O5计),大约产生4～5 t左右的磷石膏[1-2].据相关统计,2010年我国副产磷石膏约5 000万t,磷石膏的累积量超过2亿t.由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质,如果任意排放会造成环境污染;设置堆场,不仅占地多、投资大、堆渣费用高,而且对堆场的地质条件要求高,磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染[3-4].在国家节能减排计划中,磷石膏的综合利用被列为资源化重点工程.

磷石膏的环境污染及其综合利用均是世界性的难题,目前来说,世界磷石膏主要以直接排放或堆放为主,利用率较低.目前我国磷石膏利用率接近20%.磷石膏的综合利用主要有以下几个方面[5-7]:①作为土壤改良剂;②直接作为肥料;③制化肥;④作建筑产品原料;⑤作水泥缓凝剂;⑥制硫酸联产水泥.尽管磷石膏的利用途径很多,但由于受多方面因素的影响,各种方法未能获得广泛推广和应用.利用磷石膏制取硫酸铵,即可以治理磷石膏问题,还可缓解硫资源紧缺局面,提高磷石膏利用率.本文以磷石膏为原料,制取硫酸铵,并采用溶析结晶的方法,从溶液中结晶分离硫酸铵.

1 实验

1.1 原理

磷石膏与碳酸铵反应制取硫酸铵的反应化学方程式如下:

CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

1.2 方法

将带有搅拌器的间歇反应器置于超级恒温槽水浴中,在反应器中加入一定量的碳酸铵溶液,预热到指定温度后,加入一定量的磷石膏,搅拌、计时.当反应到达设定时间时,将反应物冷却、过滤、洗涤和干燥.用容量法(EDTA络合滴定法)测定滤液中硫酸根离子浓度,并计算磷石膏中CaSO4·2H2O的转化率.

1.3 样品

磷石膏样品取自云南某磷肥厂,X-射线衍射分析结果表明,磷石膏样品的主要矿物成份是二水石膏,还有少量石英,CaSO4·2H2O的质量分数为88.20%.表1为磷石膏样品的多元素分析结果.

表1 磷石膏多元素分析结果

2 结果及讨论

2.1 物料比对转化率的影响

在搅拌器转速为100 r/min,反应时间为2 h,反应温度为40 ℃,液固比为5∶1 mL/g的试验条件下,考查了碳酸铵与硫酸钙的摩尔比对转化率的影响,试验结果见图1.

图1 物料比对转化率的影响

2.2 反应温度对转化率的影响

图2 反应温度对转化率的影响

由图2可以看出,在常温(25 ℃)下,转化率为95.84%,随着反应温度升高,转化率小幅度增加,反应温度为50℃时,转化率达到最高,为98.68%,温度升高到60 ℃,转化率开始下降,为97.87%.一般来说,化学反应的反应速率都会随着反应温度的升高而加快.对于磷石膏与碳酸铵溶液的反应体系来说,反应温度不仅影响磷石膏中硫酸钙的溶解和扩散速度,而且会影响碳酸铵的分解.在反应温度为60 ℃时,会提高碳酸铵的分解速度,从而降低了碳酸铵在溶液中的浓度,降低反应速率,导致转化率下降.故适宜的反应温度为50 ℃.

2.3 反应时间对转化率的影响

图3 反应时间对转化率的影响

由图3可以看出,反应时间为0.5 h时,转化率为78.58%,随反应时间延长,转化率显著增加,在反应时间为2 h时,转化率已达到98.68%,继续延长反应时间到3 h,转化率变化不大.前面已经阐述过,该反应的推动力是CaSO4与CaCO3的溶解度差,在反应初期,反应受化学反应控制,故而转化率随反应时间增加而显著增加[9].到反应后期,化学反应的控制步骤转变为扩散控制.在反应后期,随时间延长,转化率趋于稳定,时间对其影响较小.依据试验结果,适宜的反应时间为2 h.

2.4 液固比对转化率的影响

图4 液固比对转化率的影响

在试验中,保持碳酸铵的总量不变,液固比的变化反映的是碳酸铵浓度对转化率的影响.在液固比变化的时候,反应料浆的粘度也会发生变化,这会影响反应物在溶液中的溶解和扩散速度.由图4可以看出,转化率随液固比的增加先增加后减小,在液固比仅为2.5∶1 mL/g时,转化率为75.23%;在液固比为5∶1 mL/g时,转化率最高,为98.68%;液固比为7.5∶1 mL/g时,转化率为89.24%.液固比由5∶1 mL/g增加到7∶1 mL/g,转化率下降,原因是碳酸铵在溶液中浓度降低所致.合适的液固比为5∶1 mL/g.

2.5 搅拌速度对转化率的影响

图5 搅拌速度对转化率的影响

搅拌的目的主要是强化混合和传质,改善扩散条件,从而提高反应速率.由图5可以看出,搅拌速度由50 r/min提高到100 r/min,转化率由86.52%提高到98.68%.在搅拌速度为50 r/min时,搅拌速度过低,不利于传质,故而转化率偏低;搅拌速度提高到100 r/min时,传质和扩散条件得到改善,转化率提高.搅拌速度超过100 r/min后,随搅拌速度增加,转化率急剧降低,这是由于搅拌过于剧烈,严重影响反应物在相界面接触并发生反应.由此可见,搅拌速度不宜过大也不宜过小,合适的搅拌速度为100 r/min.

2.6 硫酸铵溶液溶析结晶

工业上多采用蒸发浓缩硫酸铵母液进行结晶.本文尝试了以无水乙醇为溶析剂,采用溶析结晶法从水溶液中分离硫酸铵,为硫酸铵的高效分离提供了新思路.溶析结晶是利用被分离物质与溶剂分子间相互作用力的差异,通过改变溶剂的性质来选择性地溶解一种组分,而使另一组分最大限度地从溶剂中晶析出来的过程[10].通过试验考查了一定浓度时乙醇/水质量比对硫酸铵结晶率的影响,结果表明,乙醇/水质量比越高,越有利于硫酸铵结晶.同时,考查了硫酸铵初始浓度和结晶温度对硫酸铵溶析结晶的影响,硫酸铵初始浓度越高,越有利于结晶.硫酸铵结晶率随温度的升高降低,当温度超40 ℃时,结晶率急剧下降.这可能因为温度升高,硫酸铵的溶解度增大,且酒精挥发加快所致.试验得到的适宜的溶析结晶温度为25 ℃.

3 结 语

b. 以乙醇为溶析剂,采用溶析结晶的方法从硫酸铵溶液中结晶出硫酸铵.乙醇/水质量比、硫酸铵初始浓度以及结晶温度对硫酸铵结晶率均有显著影响.乙醇/水质量比越高、硫酸铵初始浓度越高,越有利于结晶;结晶温度越高,越不利于结晶,适宜的结晶温度为25 ℃.

参考文献:

[1]余琼粉,宁平,杨月红.磷石膏的预处理及其资源化途径[J].江西农业学报,2008,20(2):109-111.

[2]马林转.循环流化床分解磷石膏及分解气体资源化研究[D].昆明:昆明理工大学,2006.

[3]卓蓉晖.磷石膏的特性与开发应用途径[J].山东建材,2005(1):46-49.

[4]段庆奎,王立明.闪烧法-磷石膏的无害化处理新工艺[J].宁夏石油化工,2004(3):13-16.

[5]郭翠香,石磊,牛冬杰,等.浅谈磷石膏的综合利用[J].中国资源综合利用,2006,24(2):29-32.

[6]张茂林,王永秋,刘清理,等.磷石膏转化法制备硫酸铵的工艺研究[J].淮北煤师院学报,2000,2(6):51-53.

[7]杨荣华.石膏资源的综合利用现状及发展方向探讨[J].无机盐工业,2008(4):5-7.

[8]朱炳辰.化学反应工程[M].北京:化学工业出版社,1998.

[9]杨诗敬,张付利,吴志启.利用磷石膏制取硫酸铵[J].河南化工,1997(9):37-38.

[10]鲍颖,王永莉,王静康.溶析结晶研究进展[J].化学工业与工程,2004,21(6):438-443.