舰船绿色环保灭火剂选型分析

吴晓伟 翁 平 邹高万 张宇明

（1.海军装备研究院 北京100161；

2.海军驻上海江南造船（集团）有限责任公司军事代表室 上海200011；

3.哈尔滨工程大学 哈尔滨 150001）

0 引 言

哈龙灭火剂自问世以来，由于灭火效果好、毒性较小、对被保护对象不会造成二次污染，且在舰船灭火、防爆和抑爆方面具有优越的性能，因此一直是舰船机舱固定式气体灭火系统首选的灭火剂，得到广泛和长期的应用。1974年美国加利福尼亚大学的Rowland教授和Molina博士通过研究发现，哈龙灭火剂对大气臭氧层具有极大的破坏作用。联合国环境规划署（UNEP）分别于1985年3月通过了《保护臭氧层维也纳公约》，1987年9月通过了 《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。从此，全球掀起了全面淘汰臭氧层消耗物质（ODS）和保护臭氧层的运动。

1996年，我国国家环境保护总局和公安部消防局联合制定了《中国消防行业哈龙整体淘汰计划》，规定“2005年全部淘汰哈龙1211灭火剂，2010年完全淘汰哈龙1301灭火剂”。目前哈龙灭火剂已经受到严格限制使用，并逐步被全面停止。虽然，军事领域并不属于禁止使用哈龙灭火剂的规定场所，但哈龙替代问题已经引起有关部门的高度重视。

寻找哈龙替代品的研发工作在世界范围内积极开展。目前国内外正在研究的哈龙替代品很多，主要包括卤代烃、新型惰性气体、气溶胶、细水雾和泡沫灭火剂等，而不同哈龙替代品又有各自的特点和适用范围。针对舰船机舱，选择灭火高效的、绿色环保的、能够替代哈龙的新型灭火剂工作十分重要。

1 哈龙灭火剂及其危害

1.1 哈龙灭火剂及其灭火机理

卤代烷是以卤素原子取代烷烃类（甲烷或乙烷）化合物分子中一个或数个氢原子后生成的一类人工合成化合物的总称。

哈龙（Halon）是卤代烷中含溴的氯氟烃类统称，目前世界各国一般都采用美国提出的命名方法，将其化学式按碳、氟、氯、溴、碘的原子个数顺序组成五位数（如没有碘就剩四位数）。例如：二氟一氯一溴甲烷（CF2ClBr，哈龙 1211）、三氟一溴甲烷（CF3Br，哈龙 1301）、四氟二溴乙烷（C2F4Br2，哈龙 2402），通常我们所说的哈龙灭火剂主要指这三种。

卤代烷的灭火机理被认为是通过抑制燃烧的化学反应过程，中断燃烧的连锁反应而迅速灭火。即灭火剂接触火焰或高温表面时分解产生的活性自由基，夺取了燃烧链锁反应中生成的活性物质，破坏了燃烧过程中的链传递而达到灭火目的。以下为甲烷氧化过程的几个中间过程：

向火场施放的卤代烷灭火剂在燃烧区受到高温的作用发生分解，分解释放的卤素游离基（Br·、F·、Cl·等）将使燃烧反应区中的活性游离基（H·、OH·）惰化。

通过上述步骤可以使燃烧反应减慢，直至完全停止。其中R是碳氢离子。

哈龙1211和1301灭火剂是一种稳定的惰性化合物，达到灭火浓度时具有较低的毒性。但其热分解产物HCl、HBr、HF对呼吸道有刺激作用，同时它们是酸性气体，具有一定的腐蚀性。

1.2 哈龙对臭氧层的破坏

在地球大气层近地面约20～30 km的平流层，紫外线相当强烈，一个氧分子（O2）吸收短波紫外线分解为氧原子，这一过程称之为光解过程。氧原子的不稳定性极强，极易与其他物质发生反应。如与氢（H2）反应生成水（H2O），与碳（C）反应生成二氧化碳（CO2）。同样的，与氧分子（O2）反应时，就形成了臭氧（O3）。

式中，M是用来携带在化合反应中释放能量的第三种物质，O·是氧自由基。可见，氧气消耗紫外线制造臭氧，臭氧在平流层中产生。

臭氧产生后，由于其比重大于氧气，会逐渐向下降落沉淀，聚集而形成臭氧层。臭氧在降落过程中随气温上升，其不稳定性又趋明显，再受到长波紫外线的照射，会再度还原为氧分子。臭氧层就是保持了这种氧气与臭氧相互转换的动态平衡。臭氧含量占平流层气体总量的十万分之一。臭氧含量虽然极微，却具有强烈的吸收紫外线的功能，因此，它能挡住太阳紫外线辐射对地球生物的伤害，保护地球上的一切生命。

氟氯烃（CFCs）和氟溴烃（Halon）是严重消耗臭氧层物质。CFCs和Halon化学稳定性好，在对流层不易分解而进入平流层。到达平流层的CFCs受到短波紫外线UV-C照射被激化，分解为活性很强的卤元素自由基 X·（指 Cl·和 Br·）

自由基X·在平流层内参与臭氧分子的消耗，消耗臭氧是一连续链锁循环过程

可见，自由基X·一方面不断消耗臭氧，另一方面却又能在反应中再生。反应过程中释放的自由基X·可以在平流层中存在几年。据估计，一个氟原子可破坏10万个臭氧分子，而溴原子破坏臭氧的速度比氟原子快60倍。因此只要有少量的溴就能产生巨大的破坏作用。平流层中的臭氧遭到破坏，从而降低了臭氧浓度造成臭氧空洞。

通过臭氧空洞大量的紫外线直接辐射地面，导致人类皮肤癌、白内障发病率增高，并抑制人体免疫系统功能；农作物受害减产，影响粮食生产和食品供应；海洋浮游生物大量死亡，破坏海洋生态系统的食物链，导致生态平衡破坏。

2 哈龙替代品的评价标准

2.1 一般评价标准

目前，国际上哈龙替代品研究领域公认的清洁气体灭火剂评价标准倾向于从主要和次要两个角度划分，共包括 10 个方面内容［1］。

主要的有：

（1）清洁：喷射后蒸发不留残渣，无固、液相残留物；

（2）对环境大气无害：臭氧层耗损潜能值≤0.05（Ozone Depletion Potential，ODP），最好 ODP=0；温室效应潜能值（Global Warming Potential，GWP）要小，最好不产生温室效应；

（3）灭火效能高：灭火剂用量少，灭火时间快；

（4）对人体无毒性危害：以未观察到不良反应浓度（NOAEL），也称无毒性反应的最高浓度）表示，要求类似哈龙1301的微毒级，能应用于有人场所。

次要的有：

（5）合成物在大气中存留寿命（ALT）短；

（6）良好的气相电绝缘性，不能击穿电子设备；

（7）良好的热稳定性和化学稳定性，利于长期储存；

（8）储罐占地面积小，应用量相对于哈龙1301的容积比小；

（9）与弹性密封原件的相容性好，不易泄漏；

（10）制造成本相对较低、较为经济，价格易被市场所接受。

2.2 舰用替代品的评价标准

对于军用舰船，由于空间资源宝贵、重量限制严格以及所担负的使命任务等，选择哈龙替代品时要考虑的因素就更加复杂。参考上述通用的哈龙替代品评价标准，经分析，笔者提出筛选理想的舰船哈龙替代品应从以下6条评价标准方面进行综合考虑：

（1）卓越的灭火效能。这是首要的、最基本的前提条件，主要体现在灭火速度快和灭火剂用量少两个方面。

（2）良好的环境效应。哈龙灭火剂因对环境危害大而遭到禁用。新型灭火系统所采用的灭火剂的环境效应体现在两方面：一是对地球环境而言，无破坏臭氧层的作用，尽可能低的温室效应，大气存留时间短；二是对保护区环境而言，释放后无残留物和有害的灭火产物，对保护区内的设备、设施无破坏作用，不会造成因释放灭火剂而带来二次污染。

（3）低毒或无毒。不仅要求包括灭火剂本身在灭火设计浓度范围内对人体无毒害；同时，灭火剂在火场的分解产物在一定范围内也应对人体无毒害。

（4）系统占用空间小，重量轻。与一般民用船舶相比，军用舰船上的空间资源十分宝贵，对重量限制要求十分严格。如果替代灭火系统所占总体空间很大、重量增加很多，则将难以实现替代。

（5）保障性好。对灭火剂而言，有效期要尽量长，即化学性质稳定性好，且要便于存储和运输；对灭火系统而言要便于检修和维护，日常损耗小，再次充装方便且易操作。

（6）较好的经济性。灭火系统的经济性受多方面因素的影响，评价一套灭火系统的经济性要从以下三方面进行分析：一是灭火剂成本，涉及灭火剂的价格、用量、供货渠道等；二是灭火系统成本，包括灭火系统瓶组、管网和相关设备等；三是系统日常维护成本，灭火剂日常损耗少、储压低、无/低腐蚀等，都可以降低成本。

3 典型哈龙替代品的性能分析

目前，市场上的哈龙替代品按其物理特性可分为气体类和非气体类，其中气体类主要包括卤代烷烃类、新型惰性气体、二氧化碳、Novec1230等；非气体类主要包括细水雾、气溶胶灭火剂等。

3.1 卤代烷烃类灭火剂

卤代烷烃类灭火剂的种类很多，大致可将其分为以下五类［2］：

（1）PFC，全氟代烷；

（2） HFC，氢-氟代烷；

（3） HCFC，氢-氟氯代烷；

（4） HBFC，氢-氟溴代烷；

（5） FIC，氟碘代烷。

卤代烷烃类气体灭火剂的主要环保性能见表1。

表1 卤代烷烃类灭火剂的环保性能

对于上述五大类卤代烷烃类灭火剂进行以下的分析和判断：

（1）PFC类：虽然PFC类物质灭火效果好，ODP值为0，毒性也低，但其温室效应潜能值（GWP值）较大，特别是在大气中存留的时间非常长（ALT值大）。因此不宜作为哈龙替代品。

（2） HFC 类：虽然ODP值为0，但ALT值和GWP值较大，也不是理想的哈龙替代品。英、美等国已将HFC类物质划入需要控制使用范围之列，因此不宜作长期替代品考虑，但可作为过渡性哈龙替代品。

（3）HCFC类：由于HCFC类的消耗臭氧潜能值（ODP值）不等于0，联合国环境规划署已将HCFC列入受控制使用之列，应尽可能不选择HCFC作为哈龙替代品。联合国环境规划署要求在2030年对HCFC-A和HCFC-124给予淘汰；欧盟（EU）要求在2015年对这两种物质给予淘汰。我国已将其列为哈龙替代禁用品。

（4）FIC类：FIC1311灭火剂（三氟一碘甲烷）的灭火速度快，大气停留时间小于1天。1992年已通过美国消防协会（NFPA）的认证，并被正式使用。但该类灭火剂的灭火浓度远高于人体安全浓度，有很强毒性，不能在有人工作的场所使用；而且在灭火时会分解形成HF、HI和I2，其酸性值高于哈龙1301灭火剂。因此，也不宜作为可接受的哈龙替代品。

（5） HBFC类：HBFC-22B1的ODP值高达0.74，不可作为哈龙替代物。国外已在1996年淘汰，我国目前也已将其列为哈龙替代禁用品。

通过上述分析可知，大多数卤代烷烃类灭火剂不适宜作为哈龙替代品使用，只有HFC-23（商品号FE-13）和 HFC-227ea（商品号 FM-200）可以作为过渡性哈龙替代品，尤以HFC-227ea（商品号FM-200）应用较为广泛。

七氟丙烷（FM-200）灭火剂的灭火机理与哈龙灭火剂类似，为抑制化学链反应。其在常压下为无色无味气体，密度大约是空气密度的6倍，在一定的压力下呈液态储存，具有良好的热稳定性和化学稳定性；释放后不含有粒子或油状的残余物，且不会污染环境。其具有以下主要特点。

优点：

扑救范围广、效率高，能有效扑救A、B、C类及电气火灾，且不会发生复燃；毒性较低，正常情况下对人体不会产生不良影响，可用于经常有人活动的场所；不导电，由于不含水性物质，不会损坏电器设备、磁带、资料等；对环境的影响较哈龙灭火剂要小，特别是臭氧层耗减潜能值（ODP值）为0，不会破坏臭氧层；灭火后没有固相、液相残留物。

缺点：

在灭火时会热分解产生较高浓度的氟化氢（HF）气体。由于氟化氢（HF）是一种高度腐蚀性气体，对现场人员和设备都极为有害。据有关资料，在灭火时七氟丙烷灭火剂比哈龙灭火剂所分解出的HF浓度要高出约2～10倍。

3.2 新型惰性气体灭火剂

新型惰性气体灭火剂是20世纪80年代末发展起来的，目前作为洁净灭火剂用于哈龙替代的主要有四种，即：IG-541（Inergen）、IG-55（Agonite）、IG-01（Argotec）和 IG-100（Nitrogen），具体成分和环保性能见表2和表3。其中IG-541（中文译名“烟烙尽”）在技术上相对成熟、各种性能指标比较合理，在我国应用较为广泛。

表2 卤代烷烃类哈龙替代物

表3 卤代烷烃类灭火剂性能

IG-541灭火剂的灭火机理与CO2灭火剂基本相同，为物理灭火，即主要通过降低火场燃烧区空气中的氧气含量，从而达到灭火效果。由于IG-541灭火剂由大气层中现有的天然气体混合组成，释放后只是将这些天然气体放回大气层，不会造成大气臭氧层的破坏（ODP=0）。虽然组成中的CO2气体具有“温室效应”的效果，但其成分极少，影响很小，即GWP≈0。另外，IG-541灭火剂在火场条件下不产生热分解产物，既不污染空气，也不腐蚀电气设备。通常状况下，空气中O2含量为21%，CO2的含量约为1%。当喷入IG-541灭火剂后，防护区内氧气的浓度降至约12.5%，而CO2的浓度则上升2%～5%，30分钟内一般不会对人体产生伤害［3］。另外，IG-541灭火剂是一种无色透明的气体，喷放时不会形成浓雾而降低能见度，所以也不妨碍人员火场逃生。

IG-541灭火剂存在的主要缺点是：由于其为物理灭火，一方面灭火剂用量大，“应用量相对容积比”是哈龙1301灭火剂的15倍左右，这大大限制了IG-541灭火剂的使用范围，也不宜用于局部应用系统或便携式灭火装置；另一方面，灭火效率不高，排放持续时间相对较长（约1～2 min），所以在某些火灾蔓延较快的场合中使用受限。

3.3 二氧化碳灭火剂

二氧化碳（CO2）是一种传统的惰性气体，很早就被用来作为灭火药剂使用。它在常温常压下是一种无色、无味的气体，具有不燃烧、不助燃、不导电等特点，灭火机理为物理灭火。CO2对臭氧层无破坏作用，但其为产生温室气体效应的主要成分。

低压CO2灭火系统属于全淹没系统，适用于扑救A（表面火）、B、C类及电气火灾。对于大型保护场所，低压CO2灭火系统较高压CO2灭火系统占地面积小，便于安装和维护保养。但由于高浓度的CO2对人体有致命作用，因此不能适用于经常有人的场所；CO2（特别是低压CO2）在喷放过程中，由于液相和固态“干冰”的快速汽化，防护区温度会急剧下降，会对保护对象产生一定程度的“结露”、“冷激”、“冷淬”现象，因此，用于保护精密设备和珍贵财物的场所时要慎重。另外，CO2灭火系统存在灭火剂用量多、瓶组体积大的显著特点，这也限制了其在军用舰船特别是战斗舰艇上的使用。

3.4 Novec1230灭火剂

Novec1230灭火剂是美国3M公司于2001年研制成功的一种新型环保灭火剂，化学名为全氟己酮，分子式为 CF3CF2C（O）CF（CF3）2，在常温常压下为绝缘无腐蚀的无色透明液体；沸点为48℃，汽化潜热低（是水的1/25），蒸汽压力是水的12倍，挥发性很强，因此喷射后会迅速汽化并以气态形式存在［4］。良好的环保性和无毒是Novec1230灭火剂的两个突出优点。其不会破坏臭氧层（不在蒙特利尔议定书规定的所淘汰物质之列），也不会对地球大气环境变化有影响（不在京都议定书规定的所控制排放的物质之列），对人体安全，胡已经被美国环境保护部门批准，允许在有人存在的场合使用。

Novec1230对大气的友好性列于表4中。可见该灭火剂不会破坏臭氧层，不对地球气候变化有影响，符合NFPA2001标准对清洁灭火剂的有关要求。表5中列出了各灭火剂的使用浓度和对人体有害的浓度对比，可见Novec1230在使用时对人体是安全的，而且安全余量较高。

表4 Novec1230与其他灭火剂的环保性对比

表5 各类灭火剂安全余量对比

美国泰科 （TYCO）消防公司已经开发出以Novec1230 作为灭火剂“蓝宝石”（SAPPHIRE）灭火系统，通过了美国UL实验室的认证，并得到了美国海军和海岸警卫队的认可，已在其舰艇上得到应用，以替代原来的哈龙1301灭火系统。

3.5 细水雾灭火剂

细水雾是利用高压或气流将通过喷嘴内流道的水形成极细的水滴，以冷却、窒息和阻隔热辐射等原理达到灭火效果，对环境无污染，可以降低火灾中的烟气含量及毒性。在国内细水雾灭火技术是近10年来发展较快的新型灭火技术，是极具发展前景的哈龙替代技术之一。

与传统的水喷淋相比，细水雾的雾滴颗粒很细小，具有良好的电绝缘性，因此适用于A（表面火）、B、C类及电气火灾。细水雾灭火系统既能以局部应用形式使用，也能以全淹没形式应用。由于细水雾系统一般采用淡水或海水作为灭火介质，无毒无害，可用于保护经常有人场所，这是区别于其他一般气体灭火剂的独特之处。但由于细水雾的湿润能力不如水喷淋、绕射能力不如气体灭火剂，因此对A类物质的深位火灾和有严重遮挡的火灾仅能起到控火作用。

西方发达国家对细水雾灭火技术研究进展较快，已经可以作为全淹没式灭火系统替代舰船机舱哈龙1301系统，并得到实船应用，如丹麦YORK公司开发的低压细水雾灭火系统和美国海军“圣·安东尼奥”级船坞运输舰（LPD17）机舱所采用的高压细水雾灭火系统。

3.6 气溶胶灭火剂

气溶胶灭火剂是通过固体氧化剂与还原剂发生化学反应而产生的固体与气体混合物。其中固体颗粒主要是金属氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、炭粒以及少量金属碳化物，气体产物主要是N2、CO2和少量CO［5］。从某种角度上可以说是一种介于气体灭火剂和干粉灭火剂之间的灭火剂。气溶胶灭火剂的臭氧耗减潜能值（ODP值）为0，全球变暖潜能值（GWP值）为0，因此具有良好的环境效应。

根据产生气溶胶温度的不同，可以把气溶胶灭火剂分为热气溶胶灭火剂和冷气溶胶灭火剂。热气溶胶灭火剂由一种由氧化剂、还原剂及其它部分添加剂组成，能通过激发而在自身内部发生氧化还原燃烧反应，产生具有灭火作用的凝聚型气溶胶的一种混合制剂。冷气溶胶是将灭火剂的主要组分制成超细颗粒，用压缩气体如氮气作为动力源及气体源，气溶胶灭火剂释放之前，气体分散介质和被分散介质是稳定存在的，释放过程中气体分散液体或固体灭火剂形成冷气溶胶。

热气溶胶灭火剂又分为两类：水基气溶胶灭火剂和固基气溶胶灭火剂 （或固体微粒气溶胶灭火剂）。水基气溶胶能在常温常压下保存，但要求密封，相应的灭火装置技术要求高、结构复杂，国内研究较少；固基气溶胶具有高效、灭火成本低、灭火后无复燃现象等优点，其灭火效能不逊于其他环保型灭火剂，这也是国内市场上采用最多的气溶胶灭火剂，并已经开发出适用于船舶消防的气溶胶灭火装置。但气溶胶灭火剂不适合远距离的管网输送，因此在舰船上大规模使用受到一定限制。

4 结 语

通过对上述目前市场上现有的几种典型灭火剂的性能特点进行分析，结合哈龙替代品的一般评价标准和适用于舰船的评价标准，对可能适用于舰船机舱固定式全淹没灭火系统的环保灭火剂进行了初步选型分析，基本结论如下：

（1）七氟丙烷（FM-200）灭火剂目前在民船机舱内已有一定使用，所占空间体积和重量比CO2系统有明显优势，但灭火后的衍生物HF气体对保护区域内的设备有一定腐蚀性，且温室效应明显，只能是一种过渡性的哈龙替代品，不宜长期使用。

（2）从环保性角度来看，惰性气体IG-541灭火剂是一种理想的哈龙替代品，但由于其灭火机理与CO2灭火剂类似，灭火时药剂用量较大，需要占用较多的总体空间资源和重量，因此，对于空间和重量都有控制严格的军用舰船来说，也不十分理想。

（3）CO2灭火剂价廉，在民船机舱有大量使用，但系统所占空间很大，对人体也不安全，而且“冷淬”现象明显，因此并不适用于舰船机舱。

（4）Novec1230灭火剂是近几年国际上推广使用的新一代哈龙替代品，具有环保、安全、灭火效率高等突出优点，灭火剂储存、运输和充装方便，部队日常使用维护简单，舰上适装性也较好，具有广阔的应用前景，值得进一步开展其在舰船机舱应用的可行性研究。但目前Novec1230灭火剂还没有实现国产化，这是其不足之处，国内应该加强对Novec1230灭火剂的深入研究。

（5）细水雾是一种极具发展前景的新型环保灭火技术，也是哈龙替代灭火技术的重要研究方向之一。但鉴于目前国内细水雾灭火技术的发展，只能作为固定式灭火系统的一种辅助灭火手段，短期内还不能完全替代哈龙1301系统应用到所有场所。

（6）气溶胶灭火剂具有良好的灭火效能和环保性，对人体和设备也较为安全，可以在舰船上使用。由于气溶胶灭火剂不适合于远距离管网输送，不适合在舰船机舱这种大空间内应用，但可以作为配电间、报房等空间较小舱室的备选灭火手段。

综上所述，笔者建议进一步开展Novec1230灭火剂在舰船机舱的应用研究，特别是开展全尺度模拟舰船机舱的灭火效能验证工作，并综合考虑灭火效能、适装性和经济性等方面，深入研究替代现役舰船卤代烷1301系统的可行性。同时，应加大全淹没细水雾灭火系统关键技术的攻关力度，进一步开展试验研究工作，拓展其在舰船上的工程应用范围，实现舰船机舱火灾具备多种灭火手段的能力，从而为解决海军舰船哈龙灭火剂替代问题奠定坚实的基础。

［1］张之立．关于哈龙及哈龙替代品灭火系统有关问题的介绍与分析［J］．消防技术与产品信息．2003（4）：30-35．

［2］苏明涛，范恩强．哈龙替代气体灭火剂的综合性能分析及应用［J］．安防科技．2008（3）：58-61．

［3］彭玉辉，曾勇，郑兴海．舰船哈龙灭火剂的替代产品和气体灭火剂选型分析［J］．中国舰船研究．2007（5）：72-75．

［4］张国壁．新一代哈龙替代灭火剂［J］．消防科学与技术．2004（4）：369-372．

［5］刘玉海，张文超，潘仁明等．气溶胶灭火技术的研究现状和发展趋势［J］．消防技术与产品信息．2003（5）：69-71．