电流体动力学技术制备纳米TiO2多孔薄膜

陈少华，金立国

（黑龙江省教育学院，哈尔滨150080；2.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040）

电流体动力学技术制备纳米TiO2多孔薄膜

陈少华1，金立国2

（黑龙江省教育学院，哈尔滨150080；2.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040）

采用水热合成法合成纳米TiO2溶胶并配合一定量的高分子分散剂聚乙烯醇制备成镀膜所用的溶胶。利用电流体动力学技术（EHD）将镀膜液均匀地喷涂到氟掺杂导电玻璃表面，高温烧结后制备得到纳米TiO2多孔薄膜。通过SEM、TEM、XRD及紫外-可见吸收光谱等研究方法对制备得到的TiO2多孔薄膜进行结构表征。结果表明：所得多孔薄膜由纳米颗粒组成的亚微米级的球形团簇构成，在纳米颗粒及球形团簇间存在着从纳米到亚微米的连续尺寸的孔道分布。所制备的多孔薄膜可应用在光催化和染料敏化太阳能电池等领域。

电流体动力学技术；二氧化钛；多孔薄膜

纳米TiO2粉体具有非常好的的光催化和光电转换的性能，并且有高的比表面，可以吸附较多的染料分子，是备受研究者关注比较多的一种氧化物材料。对于纳米TiO2粉体的制备方法主要以液相法［1，2］为主。主要包括：沉淀法、水热法、水热合成法和溶胶-凝胶法等，其中应用最广泛的是溶胶-凝胶法。纳米TiO2多孔薄膜可以通过化学气象沉积法、磁控溅射法和等离子体喷涂法等在导电玻璃或其他导电基底材料上制备。

在实验中采用水热合成法制备纳米TiO2粉体溶胶及利用电流体动力学技术（EHD）镀膜，然后经过450℃的高温烧结除去表面活性剂即可制备纳米多孔TiO2薄膜。水热法［3］是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。EHD技术是纳米TiO2粉体溶胶在高电压作用下，实现在导电基体上制备出分布更加均匀、孔隙率更高的薄膜。EHD技术是制备纳米材料的一种简单而有效的方法，例如纳米棒、纳米管、纳米线和纳米粒子的合成［4-6］。这种技术还广泛地应用于药物缓释体系、膜工程、光学传感元件、组织工程和生物传感元件［7，8］。2007年，江雷课题组［9］应用EHD技术制备出微纳米通道的纳米晶TiO2多孔薄膜，得到光电转换效率7.1%的太阳能电池。

采用水热合成法制备纳米TiO2粉体溶胶并配合一定量的高分子分散剂聚乙烯醇（PVA）合成镀膜用溶液，并利用EHD技术镀膜。通过X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）及紫外-可见吸收光谱等对多孔TiO2薄膜进行了结构分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇（PVA）分子量22000，GR，中国医药集团上海化学试剂有限公司；钛酸异丙酯，AR，上海国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，AR，北京化工厂；无水乙醇，AR，北京化工厂；丙酮（99.5%），AR，北京化工厂；异丙醇，AR，北京益利精细化学品有限公司；钛酸四丁酯（98%），百灵威科技有限公司；乙酰丙酮，AR，北京金星化工厂；氟掺杂透明导电玻璃（FTO，武汉格奥仪器公司）；二次去离子水。

透射电子显微镜（JEM-100CX.II，JEOL）；场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F，JEOL）；紫外-可见光谱仪（U-3010）；粉末XRD晶体衍射分析（Rigasku D／max-2500，CuKα靶放射源）；高压反应釜，200mL，中国科学院；磁力搅拌器（CMAGHS4），德国IKA；台式匀胶机（KW-4A，中国科学院微电子中心）；恒温鼓风干燥箱（DHG-9146A，上海精宏实验设备有限公司）；超声波清洗器（SK2510HP，上海科导超声仪器有限公司）；马弗炉（德国Nabertherm公司）；直流电源（天津市东文高压电源厂）。

1.2 水热法制备纳米TiO2溶胶

首先将40 mL的冰醋酸和125 mL的去离子水混合溶液放入冰箱中冷藏10 min，然后取出放入冰水浴中保持混合溶液在0℃，在强烈搅拌下，缓慢将18.5 mL钛酸异丙酯和1 mL异丙醇加入到前者混合溶液中，持续搅拌1h，得到澄清的TiO2前驱体溶胶。再将溶胶加热至80℃，恒温并强力搅拌8 h，得到透明的TiO2溶胶。通过旋转蒸发仪对溶胶进行蒸馏，使溶胶浓度为100 g／L。

最后将浓缩后的溶胶放入高压反应釜中，在220℃的条件下于马弗炉中反应12 h，取出对溶液超声15 min，最终得到白色的纳米TiO2溶胶［10］。

1.3 纳米TiO2光阳极薄膜的制备

（1）透明导电玻璃基底的清洗：首先将透明导电玻璃切成25 mm×15 mm的长方形玻璃片，注意边缘平整，在含有清洗剂的二次蒸馏水溶液中超声1 h，用二次蒸馏水冲洗干净，然后用丙酮和无水乙醇泡洗分别超声30 min以除去有机物，取出用二次蒸馏水冲洗干净，最后再用氮气将透明导电玻璃吹干放在表面皿中密封保存备用。

学校与医院共同建立教学评价制度，创建“评价主体多元、形式多元、关注过程和能力”的考核评价体系，尤其注重实习的“出科”技能考核和带教教师对学生综合素质的评价；共同举办全省护理技能大赛，聘请医院护理专家担任评委。目前学校已与贵州省人民医院、贵州省武警医院共同举办省级护理技能大赛5次。

（2）喷涂用溶胶配制：首先取分子量为22000的PVA粉末3.0 g，加入到10 mL二次蒸馏水中，在温水浴中搅拌配制成体积分数为33%的PVA水溶液。然后取3.2 g的PVA水溶液，加入到4mL二次蒸馏水和16 mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌30 min，使混合溶液均匀，再加入水热得到的100 g／L的TiO2溶液14 mL，搅拌并进行超声，使混合溶液均匀分散，得到EHD技术用的TiO2溶胶。

（3）TiO2致密膜的制备：首先将1 mL二次蒸馏水与1.6 mL的乙酰丙酮溶液混合，然后将8.5 mL的钛酸四丁酯溶液和60 mL无水乙醇溶液分别加入到上述混合溶液中，搅拌2 h后，得到均匀混合溶液。再将透明导电玻璃基底背面吸在台式匀胶机上，将混合溶液滴加在导电玻璃导电层表面上进行旋涂，使混合溶液滴在导电层表面形成一层均匀、致密的TiO2膜，然后放在表面皿中密封保存备用。

1.4 EHD技术制备TiO2多孔结构薄膜

图1是EHD方法装置图，实验中电喷的装置主要包括：医用针管、内径为0.7 mm的不锈钢针头，高压直流电源，针头正下方是载有致密TiO2薄膜FTO玻璃的锡纸，针头连接电喷电源的高压端，锡纸连接电喷电源的零线上，并同时接地。

使用EHD技术制备TiO2多孔结构薄膜。首先将上述配制好的TiO2／PVA共混溶液加入到玻璃注射器针管中，针头与锡纸的距离为18 cm，电压控制在30 kV，在高压电场的作用下直接将TiO2／PVA的混合溶液喷到铺有TiO2致密膜的FTO玻璃上，形成一层均匀的TiO2／PVA的薄膜。

将制备好的TiO2多孔结构薄膜放到马弗炉中，3 h内升温到450℃，煅烧1 h，除去PVA和其他有机物质，得到致密多孔的TiO2光阳极薄膜。然后用二次去离子水将TiCl4调成0.2 M的水溶液，再将制备好的TiO2多孔光阳极薄膜加入到TiCl4水溶液中12 h，最后用二次蒸馏水冲洗后放入马氟炉中450℃下烧结30 min，取出得到可用于制备纳米多孔的TiO2光阳极薄膜。

图1 EHD技术设备及镀膜示意图

2 结果与讨论

对煅烧制备的TiO2光阳极薄膜所对应的粉体进行XRD及TEM测试分析，薄膜的SEM表征及紫外-可见光谱分析。

2.1 XRD晶型测试分析

取450℃温度下煅烧制备薄膜剥离纳米TiO2粉体，进行XRD分析。

图2 不同煅烧温度TiO2粉体的XRD图谱

纳米TiO2粉体的XRD图谱如图2所示，可以观察到图谱中出现的衍射峰对应的2θ分别为25.4°、37.9°、48.1°、54.04°、55.18°、62.23°、62.86°。并对照文献（JCPDS Card Files，No.73-1764，a=0.3776 nm，c=0.9486 nm）报道的锐钛矿的衍射面所对应的衍射峰位置及强度，并没有其它相的衍射特征峰，表明得到纯度较高的锐钛矿相。

利用谢乐公式Dhkl=Kλ／βcosθ，计算在晶面（hkl）法线方向上纳米TiO2的晶粒平均尺寸，常数K取0.89，为衍射峰的半高宽，单位为rad，λ为X射线的波长（0.15406 nm），2θ为衍射角。通过计算，在450℃温度下煅烧所得TiO2粉体的平均尺寸分别为20.3 nm。通过220℃下的高压水热反应，有助于稳定晶型和保持纳米颗粒的尺寸，从而表明所得的锐钛矿相晶型纳米TiO2晶粒尺寸变化不是很大。

2.2 纳米TiO2粉体的TEM分析

图3为在450℃煅烧后，纳米TiO2粉体的TEM图。从图中可以清晰看出，纳米TiO2颗粒呈现出规则的形状，近似等轴状的四方柱形貌，说明与XRD分析所得的锐钛矿晶型相一致，而且从图中可以看出粉体颗粒的分散性很好，没有团聚现象的出现，由图可以得出粒径的尺寸在20nm左右，说明在450℃煅烧后的纳米TiO2颗粒结晶程度较高。

图3 450℃煅烧TiO2纳米粉体的TEM图

2.3 纳米TiO2粉体的SEM分析

图4为采用EHD技术，在450℃温度下煅烧制备TiO2薄膜的SEM图，放大倍数为20000倍。

图4 450℃煅烧TiO2薄膜的SEM图

从图4中可以看出，采用EHD技术高压电喷制备的TiO2薄膜，表面颗粒分布均匀，结构较为平整，粒径为20 nm左右，适合制备大面积的薄膜。在薄膜表面上还可以看到亚微米级TiO2团簇，这是因为在EHD高压电喷的过程中，喷射的亚微米球状团簇颗粒相互排列，经高温煅烧遗留下来而形成，在制备过程中，亚微米级TiO2团簇之间形成较大的孔隙，而且这些孔隙可以相互连通，并且团簇上球状颗粒尺寸分布也比较均匀。

在通过EHD技术高压电喷镀膜制备TiO2的薄膜中，同时存在亚微米级和纳米级相互交叉的复合孔道，这种结构复合孔道的薄膜非常有利于敏化染料溶液的吸附和电解质溶液的浸润，从而增加了染料敏化太阳能电池（DSSC）的光电转换的效率。

图5 450℃煅烧TiO2薄膜截面的放大倍数分别为1000倍和35000倍（插图）的SEM图

图5为450℃时煅烧制备TiO2薄膜截面的SEM图，放大倍数分别为1000倍和35000倍，高压电喷镀膜时间为30 min。从图中可以观察到所得的薄膜厚度分布比较均匀，而且表面平整光滑，制备TiO2的薄膜厚度约为11μm。

从图5中的插图看到，在导电玻璃基片表面上方为厚度为400nm左右的是TiO2致密底膜，致密底膜结构紧密，无孔隙存在。TiO2致密底膜可以防止导电玻璃与电解质溶液的接触，避免了电子在传输过程中与电解质的复合而产生的暗电流，而且致密底膜的存在可以更加有利于DSSC光生电荷的传输和提高光电转换的性能。除此之外，致密底膜的存在还有利于EHD高压电喷喷射的TiO2溶胶与致密底膜的结合，使制备的纳米TiO2多孔薄膜与透明导电玻璃结合更紧，不易脱落，使纳米TiO2多孔薄膜结构有利于在敏化染料溶液中的浸泡。

2.4 孔隙分布分析

为了更好的研究纳米TiO2薄膜的孔隙结构及尺寸，通过低温氮气吸附实验进行测试。图6是累积孔体积随孔尺寸变化的曲线图。从图中可以看出微纳复合结构的薄膜的孔隙集中在介孔和大孔区域，主峰位于18 nm左右，同时还存在从2 nm到160 nm之间较大的孔隙分布范围。该测试结果验证了SEM图所观察得到存在不同尺寸的孔隙。

图6 累积孔体积与孔尺寸的关系图

图7 纳米TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱

2.5 薄膜的紫外-可见光吸收光谱

图7为采用EHD技术所制备的TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱。紫外吸收峰出现在320 nm到380 nm波长的范围内，其对应的是TiO2锐钛矿晶型的特征吸收峰值，与其禁带宽度Eg（3.2eV）是一致的［11］。

从图中我们可以观察到在400 nm到800 nm波长的范围内，吸收曲线随着入射光波长的不断增加，吸收强度出现连续递减的情况，主要原因是TiO2薄膜中存在着不同尺寸的孔隙，膜中孔隙的尺寸分布呈现从亚微米尺寸到纳米尺寸的连续分布的状态，该尺寸与入射的可见光的波长相当，证实了SEM表征的结果。

3 结论

本文以钛酸四丁脂和冰醋酸为主要原料，通过水热法制备了纳米TiO2溶胶，并与聚乙烯醇配合制备镀膜用溶胶，通过EHD技术制备了纳米多孔TiO2薄膜电极。通过450℃高温烧结，得到锐钛矿型的TiO2纳米颗粒，尺寸20nm左右，且粒度分散比较均匀。薄膜由纳米颗粒形成的亚微米级球形团簇构成，在纳米颗粒与球形团簇间形成孔隙的尺寸分布呈现从亚微米到纳米尺寸的一种连续分布状态，这种结构的光阳极结构有利于增强对入射光产生散射作用，且有利于敏化染料溶液和电解质溶液的吸附和浸润。

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［11］林琳.染料敏化太阳能电池中TiO2薄膜电极的制备及应用［D］.泉州：华侨大学（硕士学位论文），2007：23-31.

［责任编辑 李晓霞］

Preparation of Nano-meter TiO2Porous Film by Electrohydrodynam ics Technique

CHEN Shao-hua1，JIN Li-guo2

（Heilongjiang College of Education，Harbin 150080，China；2.School of Material Science＆Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Nano-meter TiO2colloidal solution was synthesized by hydrothermal synthesismethod.Then the coating film colloidal solution was prepared by cooperating with quantitative polymer dispersant（PVA）.Porous TiO2filmswere prepared by coating a conducting glass support with electrohydrodynamics technique（EHD）and sintered in high temperature subsequently.The obtained porous TiO2electrodes were characterized by scanning electronmicroscopy（SEM），transmission electronmicroscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），and UV-Vis absorption spectrum.Experimental results indicate that porous TiO2films consist of submicron spherical nanocluster，with continuous distribution of channels between nanometer to submicron.The prepared porous filmswill be applied in fields of photocatalysis and dye-sensitized solar cell.

electrohydrodynamics technique（EHD）；titanium dioxide；porous films

O649

A

1004-602X（2011）03-0073-04

2011- 05- 19

陈少华（1963—），女，哈尔滨市人，黑龙江省教育学院副教授。