Co-BiVO4的制备及其用于光催化降解含酚废水的研究

魏耀旺

（陕西延长石油集团有限公司榆林炼油厂，陕西榆林718500）

Co-BiVO4的制备及其用于光催化降解含酚废水的研究

魏耀旺

（陕西延长石油集团有限公司榆林炼油厂，陕西榆林718500）

以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2·4H2O为原料，采用水热法合成光催化剂Co-BiVO4，并对其进行了XRD、UV-visDRS表征。以模拟含酚废水为目标物，以不同的催化剂、光源、催化剂的量及通气量为考察对象，研究了Co-BiVO4催化剂的光催化性能。结果表明，Co-BiVO4在光源为金卤灯（400W），前驱物pH=7，光照时间60 min左右，催化剂用量1.0 mg／mL，通气量为200 mL／min的条件下，对模拟含酚废水的降解率可达到95%以上。

Co-BiVO4；水热合成；光催化；含酚废水；降解率

迈入21世纪，我们迎来的不仅仅是石油、化工和制药等工业的飞速发展，同时也面临着生活用水和工业用水急剧增加的一个挑战性的现象。尤其工业废水具有水量大、有机污染物含量高、水质变化大、污染程度高等特点，并且特别难处理。而酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解的有机物，是水体的重要污染物之一。目前，工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法（吸附法、萃取法、液膜法）；化学法（沉淀法、氧气法、电解法、光催化法）；生化法（酶处理技术、生物接触氧化法、生物流化床）等三大类。近年来，利用半导体材料作为光催化剂降解有机污染物在处理污染方面是一个热点问题，它在光辐射下将有机物降解，并最终完全矿化为CO2、H2O、毒性小的有机物和无机离子等，在能源和绿色化学方面显示其独特的功效［1］。而且，它作为一种新兴的水污染治理技术得到了国内外学者的广泛关注［2］。利用光催化技术治理水污染问题是目前最活跃的研究领域之一，寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务［3］。而利用水热法制备的催化剂BiVO4作为一种可见光诱导的新型催化剂在水处理方面已展现出良好的可见光催化降解性能［4-7］。针对人们对环境污染方面的要求，本研究以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Co（H3CO2）2· 4H2O为原料，采用水热法合成光催化剂Co-Bi-VO4，并对其进行了XRD、UV-visDRS表征。以模拟含酚废水为目标物，以不同的催化剂、光源、催化剂的量及通气量为考察对象，研究了Co-BiVO4催化剂的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

十二烷基苯磺酸钠，硝酸铋，偏钒酸铵，乙酸钴，4 -氨基安替比林，铁氰化钾，氯化铵，浓氨水，均为分析纯。XPA-II型光化学反应仪（南京胥江机电厂），T-214型电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）XRD-7000 X射线衍射仪（日本SHIMAOZU公司），722S分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），UV2550型紫外-可见分光光度仪（日本岛津）。

1.2 Co-BiVO4催化剂的制备

溶解0.02 mol的Bi（NO3）3·5H2O于35%的HNO3溶液中得1＃溶液，同时将同样摩尔数的NH4VO3溶解于6 mol·L-1NaOH溶液中得2＃溶液。室温下，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，分别加入到l＃和2＃溶液中，各磁力搅拌30 min，搅拌结束后，将两溶液混合均匀，生成乳状黄色沉淀［5-7］。调节前驱物pH分别为4、5、7、9，再向此中加入0.02 g的Co（H3CO2）2·4H2O继续磁力搅拌30 min后，移入水热反应罐中，密封后放入烘箱。于180℃下反应6 h，抽滤得亮黄色固体，将固体用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，80℃恒温干燥4 h，冷却后用玛瑙研钵研细，备用。

1.3 Co-BiVO4催化剂的表征

催化剂的X射线衍射（XRD）谱XRD-7000型全自动X射线衍射仪上测定，Cu Kα射线源。样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱用UV-2550型紫外-可见分光光度仪（UV-Vis）测量，测量范围为200-800 nm。

1.4 含酚废水光催化处理工艺过程

降解反应在50 mL石英试管中进行，可见光光源为400 W金卤灯。室温下，加入定量苯酚于去离子水中配成一定初始浓度的含酚模拟废水，待苯酚充分溶解并浓度稳定后，取10mL模拟废水，加入一定量催化剂，用空气作氧化剂，在南京胥江机电厂XPA-Ⅱ型光化学反应仪上用可见光照射进行光催化反应，反应试管与光源垂直放置，距离为8 cm。反应完全后，离心分离反应溶液。用GB 7490-87测定反应前后模型化合物溶液中酚含量的变化。

2 结果与分析

2.1 催化剂Co-BiVO4的XRD结果

用CuKa源，管压40 kV，管流100 mA的XRD -7000型X射线粉末衍射仪进行Co-BiVO4的结构分析，如图1所示。

图1 Co-BiVO4的XRD图谱

由图1可以看出，样品Co-BiVO4在BiVO4的主要特征峰处也出现了明显、尖锐的衍射峰，即与BiVO4的标准卡（卡片号JCPDSNO.14-0688）符合的很好［8、9］。样品催化剂的XRD图谱出现一些不明显的在标准卡上面没有的衍射峰，这些峰可能是掺杂进去的金属离子形成的衍射峰。

2.2 Co-BiVO4的紫外-可见漫反射光谱

用UV-2500型紫外-可见扫描仪于（200～800）nm进行催化剂的紫外-可见漫反射实验（UV -Vis DRS），测定180℃水热合成6.0 h的BiVO4和Co-BiVO4催化剂粉末及不同pH的Co-BiVO4催化剂粉末的紫外-可见吸收光谱。结果如图2、图3所示。

图2 紫外-可见漫反射光谱

图3 不同pH的催化剂紫外-可见漫反射光谱

从图2可以看出掺杂Co（H3CO2）2·4H2O的催化剂与未掺杂的BiVO4相比，有明显的红移，即偏离紫外光向红外光移动。说明掺杂离子的催化剂具有更好的光催化活性，由切线法可得Co-BiVO4的吸收边带在540 nm附近，而BiVO4的吸收边带在530 nm附近。从图3可以看出不同pH的催化剂在紫外漫反射的光谱图中存在不同的吸收边带，其中，pH=8.0的催化剂的吸收边带最宽，pH=7.0的催化剂的吸收边带最窄，另外三种催化剂的吸收边带在这两种催化剂之间。即不同pH值下的催化剂其红移程度不同，红移程度越大其可见光催化活性越好，红移程度越小其催化活性越低。导致这种现象的原因可能是因为不同pH下制成的催化剂的结晶度和粒径不同。

2.3 光源对降解率的影响

量取现配的质量浓度为5 mg／L的含酚废水400mL，加入0.4 g，pH=4的Co-BiVO4催化剂，分别在400 W金卤灯，300 W汞灯，350 W氙灯下照射，保持各通气量均为300 mL／min，并各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min时进行取样得苯酚在不同时间不同光源下的降解率如图4所示。

图4 不同光源对含酚废水降解率的影响

从图4可以看出不同的光源对含酚废水的降解率不同。其中，金卤灯的降解效果最佳，汞灯次之，氙灯最差。且随着时间的推移金卤灯和汞灯的降解效果将趋于一样，但金卤灯能在更短的时间内达到较高的降解率，且金卤灯的发射光谱范围涉及紫外区和可见区，可模拟太阳光，故我们后面的实验以金卤灯作为光源；从图3还可以看出对于降解率较高的光源在照射60 min左右时，其降解效果已很好。

2.4 不同催化剂对降解率的影响

量取现配的质量浓度为5 mg／L的含酚废水400 mL，分别加入0.4 g的pH=4、pH=5、pH=7及pH=9的Co-BiVO4催化剂，并在金卤灯的照射下，保持通气量为300 mL／min，同样各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min时进行取样得苯酚在不同时间不同催化剂的作用下降解率如图5所示。

图5 不同催化剂对含酚废水降解率的影响

从图5可以看出，当pH＜7时，随pH的增大，催化剂的活性有所改善；当pH＞7时，随着水热环境pH的增大，催化剂的活性降低。故在前驱物pH =7的催化剂的作用下对污水酚降解效果最好。可能原因是中性环境下生成的产物的结晶度较好［10］。以后的实验用的是pH=7的Co-BiVO4催化剂。从图4还可以看出在光照反应60 min左右时，催化效率几乎达到最高，而且在光照30 min时催化效率就已很好了。综合能耗及经济因素等考虑，催化时间选在30 min较为适合。

2.5 催化剂加入量对降解率的影响

量取现配的质量浓度约5 mg／L的含酚废水400 mL，分别加入0.2 g、0.4 g、0.6 g及0.8 g的pH =7的Co-BiVO4催化剂，保持通气量为300 mL／min，在金卤灯照射下，同样各在10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min及180 min时进行取样得苯酚在不同时间间不同用量的催化剂的作用下降解率如图6所示。

图6 催化剂加入量含酚废水降解率的影响

从图6可以看出，当催化剂的加入量为1.0 mg／mL时，对污水酚的降解效果最好，而当加入量为1.5 mg／mL和2.0 mg／mL时，其对污水酚的降解率反而降低。说明，过多的催化剂量对提高降解率作用不大，甚至会使降解率降低。这是因为随着催化剂用量的增加，催化剂能够提供的活性中心随之增多［11］，从而能够吸收较多的光子和污染物分子，使降解反应具有较高的降解效率，但当催化剂的加入量过多时，散射作用加强，降低了催化剂对光的吸收效率，从而使降解效率反而下降［12］。

2.6 空气流量对降解率的影响

量取现配的质量浓度约5 mg／L的含酚废水400 mL，加入pH=7的催化剂0.4 g，在金卤灯照射下，分别将通气量设为100 mL／min、200 mL／min、250mL／min及300mL／min条件下得苯酚在不同时间不同通气量的降解率如图7所示。

图7 空气流量对含酚废水降解率的影响

从图7可以看出随着通气量的增加其对污水酚的降解程度先增加后减少且在通气量为200 mL／min时，对污水酚的降解率最大。这可能是因为适当的氧化剂可以促进酚类化合物的光降解；随着氧化剂量的增大，一定程度上会破坏含酚化合物的能量从光激发态向基态转移，并且通入空气的体积过大时，会破坏激发态的形成，反而阻碍了降解酚的进行。我们通过实验得出当空气通入量为200 mL／min时，催化剂Co-BiVO4降解效果最好。

综合客观能源消耗情况，在通气量为100 mL／min和200 mL／min时，其对酚的降解率差距不大，宜选用100 mL／min时的通气量。

3 结论

（1）用水热法合成的新型负载型催化剂Co-BiVO4具有分散性好，无需焙烧的特点，且在可见光下具有较高的光催化活性，外观为淡黄色固体粉末。

（2）该催化剂在催化剂加入量为1.0 mg／mL，通气量为200 mL／min，光照时间为60 min左右，前驱物pH=7，光源为金卤灯（400W）时，对污水中苯酚的降解效果最好。

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［责任编辑 李晓霞］

Preparation of Co-BiVO4Photocatalyst and Its App lication in the Photocatalytic Oxidative of Phenol-Containing wastuater

WEIYao-wang

（Shaanxi Yanchang Petrpleum group Co.LTD，Shaanxi Yulin 718500）

A visible-light-induced photocatalyst Co-BiVO4was prepared by hydrothermalmethod，using Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3and Co（H3CO2）2·4H2O as reactants.The as-prepared sampleswere characterized by XRD and UV.The photocatalytical activitywas studied by degrading volatile phenol in wastewater.The results show that，the degradation rate of Co-BiVO4to volatile phenol in wastewater can reach 95%above，under the optimal conditions，which is 1.0mg／mL of catalyst，200mL／min of air，pH=7 of precursors，400w of Metal Halide light.

Co-BiVO4；hydrothermal synthesis；photocatalytic；hydroxybenzene wastewater；degradation rate

O643.3

A

1004-602X（2011）03-0064-04

2011- 06- 21

魏耀旺（1972—），男，陕西佳县人，延长石油有限公司榆林炼油厂工程师。