紫外可见光分光光度计在环保监测领域的应用

史 政 戴妙妙 马会凯

(上海市民防监督管理处1，上海 200020;上海市质量监督检验技术研究院电子电器家用电器质量检验所2，上海 200031)

0 引言

目前电子产品行业快速发展，为满足技术和产品功能的需要，部分电子信息产品的原材料中添加了汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、多溴联苯(PBBs)、六价铬(Cr6+)和多溴联苯醚(PBDEs)等有毒有害物质或元素［1］。这些含有有毒有害物质或元素的电子信息产品在废弃之后，如处置不当，不仅造成环境污染，还会造成资源的浪费。因此，为了达到节约资源、保护环境的目的，以有毒有害物质或元素的减量化替代为主要任务的电子信息产品污染控制工作已经提到政府主管部门的议程中［2］。

标准 ISO/IEC 17025:2005 中规定［3］，测试报告需加入有关不确定度的信息。这是因为测试结果包含不确定度信息后，可使测试结果的表达更科学、更完整。另外，通过对各不确定度分量的评估，可从中找出最大分量，从而对产生这些分量的测试要素加以控制，以获得更准确的测试结果。

1 检测原理和检测方法

1.1 检测原理

依据 US EPA 3060A-1996、US EPA 7196-1992和SJ/T 11365-2006 的检测方法［4－6］，将样品经适当的粉碎后，用碱性提取液将样品中水溶性和非水溶性的Cr6+化合物浸取出。浸出液中的Cr6+在酸性条件下，与二苯碳酰二肼反应生成紫色络合物。最后用去离子水定容到一定体积，在波长540 nm处进行分光光度法测定并用外标法定量。

1.2 检测方法

称取0.5 ～5.0 g(精确到0.001 g)粉碎制样后的样品置于锥形瓶中，加入50.0±1.0 mL浸提液和0.5 mL缓冲溶液，在水浴振荡器中振荡0.5 h，将浸取液过滤到100 mL的容量瓶中，向容量瓶中滴加HNO3，直到浸取液的pH值为7.5±0.5。然后加入2.0 mL二苯碳酰二肼显色剂，摇匀，再滴加H2SO4，直到溶液pH值为2±0.5。最后用去离子水定容到刻度，放置5～10 min，在540 nm处供UV-Vis测定。

2 数学建模

通过对空白溶液及一系列已知浓度的标准物质的测定，根据测得的响应值，仪器对未知溶液直接测定，并利用线性方程计算出样品中Cr6+的浓度值。Cr6+含量的计算公式为:

式中:W为样品Cr6+的浓度，mg/kg;c0为样品校正后Cr6+的浓度，mg/L;V为样品定容体积，mL;M为样品的质量，g;Frec为回收率校正因子。

3 不确定度分量来源分析

测量结果的不确定度来源主要包括4个方面:①外标法校准过程中引入的不确定度u(c0)，在外标法校准过程中，由最小二乘法线性拟合带来的不确定度、标准品不确定度及配制过程中，天平、移液管、容量瓶允差和温度不同的不确定度;②样品质量不确定度u(M)，由称量样品的天平带来的最大允差;③样液定容产生的不确定度u(V)，包括容量瓶允差及温度不同的不确定度;④样品提取过程对回收率的影响导致的不确定度。这 4个方面不确定度的因果关系如图1所示。

图1 因果关系图Fig.1 Diagram of cause and effect

4 不确定度分量评定

4.1 c0的标准不确定度u(c0)

4.1.1 最小二乘法拟合标准曲线

用UV-Vis对5种浓度标准溶液测定3次，得到吸光度值 Y(单位:A)，用最小二乘法进行拟合［8］，得到直线方程和线性相关系数r，即:

如样品质量为2.000 g，最终定容体积为100.0 mL，则测得 c0=0.1706 mg/L。

回归曲线的标准偏差(即Y的标准偏差)SY/X为:

式中:Yij为标准物质在仪器上的响应值比值;Yi为回归曲线的计算值;n为测量点个数;m为每个测量点重复的次数。

不确定度的自由度为:

斜率a的标准偏差Sa为:浓度，ng。

截距b的标准偏差Sb为:

式中:Xi为标准物质的浓度，ng为标准物质的平均

4.1.2 不确定度分量计算

回归曲线Y的不确定度u(Y)包括3个部分:①u1是Y残差的标准偏差SY/X，为0.002214 A，自由度为13，传播系数为 1.1890 mg·L－1/A;②u2是标准物质的不确定度，上海计量院提供标准物质1000 mg/L，不确定度为0.3%，正态分布变化，置信因子k=2，置信概率 p=95%，则 u2为0.001262 A，自由度为∞，传播系数为1.1890 mg·L－1/A;③u3是重复测定带来的不确定度，重复测量标准溶液各10次，取5个点中测量数据标准偏差最大0.0001 A，则 u3为0.00005774 A，自由度为9，传播系数为1.1890 mg·L－1/A。所以回归曲线Y的不确定度u(Y)为:

由以上分析可得u(c0)的3个不确定度分量，如表1所示。

表1 u(c0)不确定度分量Tab.1 Uncertainty component of u(c0)

所以:

式中:c(Y)、c(a)、c(b)分别为 u(Y)、u(a)、u(b)的传播系数;urel(c0)为u(c0)的相对不确定度。

4.2 样品质量中的不确定度u(M)

电子天平证书给出MPE值为±0.0001 g，均匀分布变化，置信因子，置信概率p=100%，则u(M)=0.00005774 g，urel(M)=0.00002887。

4.3 体积引入不确定度u(V)

样品经恒温振荡提取后，调节pH值，加入显色剂，再调节至pH值为2.0±0.5，定容到100 mL。吸取适量样液置于比色皿中，用UV-Vis直接测定。

100 mL A级容量瓶的不确定度u(V)，包括3个部分［9］:①容量瓶体积的不确定度，100 mL容量瓶的容量允差为±0.08 mL，按均匀分布换算成标准偏差为0.04619 mL;②定容时的估读误差，估计为 ±0.005 mL，按均匀分布换算成标准偏差为0.002887 mL;③容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，设温度变化范围(20.0 ±5.0)℃、膨胀系数 α =2.1 ×10－4、置信因子，按矩形分布变化换算成标准偏差为0.06062，urel(V)=0.0007627。

4.4 样品回收提取不确定度

对样品进行加标回收，通过10次回收，计算回收率。根据贝塞尔公式，有:

不确定度具体表现在10次测量样品回收率平均值的标准偏差 S(Crec)，为0.06065，标准不确定度为 0.01918。

表2 ucrel(W)的平均回收率显著性检验Tab.2 Marked test of ucrel(W)average recovery

4.5 合成不确定度

样品中Cr6+含量W的合成标准不确定度ucrel(W)和其所依赖的独立参数样品校正后Cr6+的浓度c0、样品定容体积V、样品的质量M和回收率校正因子的不确定度之间的总关系式如下:

根据国际惯例，取扩展因子k=2、置信概率p=95%，则扩展不确定度U为:

根据各不确定度分量制出不确定度分量图，如图2所示。比较各分量的相对不确定度可知，在合成不确定度的来源中，回收率、外标法和样液定容是不确定度的主要来源，称量过程对测量不确定度影响较小，可忽略。

图2 不确定度分量图Fig.2 Uncertainty component

5 结束语

应用UV-Vis对样品中Cr6+含量的测量结果进行评定，得到合成标准不确定度和扩展不确定度，符合本文测量条件的测量结果。环保监测一般可参照使用本不确定度的评定结果考察结果的准确性。测量不确定度评定在实际工作中具有重要的意义，特别是在检测结果为临界值时显得尤为重要。本方法在实际检测工作中具有较强的应用价值。

［1］中华人民共和国信息产业部.SJ/T 11364－2006 电子信息产品污染控制标识要求［S］.北京:中国电子技术标准化研究所，2006.

［2］中华人民共和国信息产业部.SJ/T 11363－2006 电子信息产品中有毒有害物质的限量要求［S］.北京:中国电子技术标准化研究所，2006.

［3］International Organization for Standardization/International Electrotechnical Commission.ISO/IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories［S］.2005:21.

［4］US EPA.METHOD 3060A:1996 Alkaline digestion for hexavalent chromium［S］.1996:3 －6.

［5］US EPA.METHOD 7196A:1992 Chromium，Hexavalent(Colorimetric)［S］.1992:1 －2.

［6］中华人民共和国信息产业部.SJ/T 11365－2006电子信息产品中有毒有害物质的检测方法［S］.北京:中国电子技术标准化研究所，2006:29 －32.

［7］国家质量技术监督局.JJF 1059－1999测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国计量，1999:7－10.

［8］陈奕钦.测量不确定度“93国际指南”应用实例［M］.北京:中国计量出版社，1998:284－286.

［9］张贞宁.智能冷原子荧光测汞仪测定涂料中可溶性汞含量的检测结果测量不确定度评定［J］.福建建材，2004，83(1):20 －22.