真空冶金回收废旧锌锰电池的汞和镉试验研究

何德文，刘 蕾，肖羽堂，周欢年

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院环境工程系，湖南 长沙，410083；2. 南开大学 环境科学与工程学院，天津，300071)

我国是世界上干电池生产和消费大国。据资料统计，20世纪末我国干电池产量约150亿只，占世界总量的 50%[1-5]，其中使用量最大的是锌锰电池。废旧的锌锰电池中汞和镉是剧毒污染物，对环境的污染已引起公众、媒体和环境保护部门的普遍关注[6-10]。但废旧电池的汞和镉又是十分贵重的金属，目前对于锌锰电池的回收利用技术主要是湿法冶金和火法冶金[11-14]。采用传统的冶金技术回收锌锰电池的汞和镉，都存在工艺流程复杂、能耗高、原材料消耗大且易产生二次污染等缺陷，在实际利用中有待改进。真空冶金法是冶金领域的新技术，与传统冶金相比具有能耗和资源消耗少、金属回收率高、成本较低等优点，特别对于金属汞和镉的冶炼具有明显优势[15]。在此，本文作者采用真空冶金法回收废旧锌锰电池的Hg和Cd，研究真空度、温度和加热时间对汞和镉回收率的影响。

1 实验部分

金属在一定的温度下有固定的蒸汽压，可表示为：

式中：a，b，c和d均为常数；P为蒸汽压；T为温度。

可见，环境的气体压强对金属蒸发有显著影响，对于废电池中Hg和Cd，可在较低能耗条件下，通过真空冶金的方法回收有价金属汞和镉。

实验材料为5号圆柱形锌锰电池，一部分是生活废弃物，另一部分是新电池。为了便于试验效果的比较，统一将新电池放电后再进行试验。真空冶金回收废旧锌锰电池工艺流程如图1所示，整个系统主要由加热器、冷凝器、真空计组成。

图1 真空冶金回收锌锰电池工艺流程Fig.1 Process chart of recycling zinc-manganic batteries by vacuum metallurgy

废弃的锌锰电池表面带有污物，特别是有机污物，在真空条件下，污物的蒸气易释放出来，影响真空设备的工作压力，因此，为了改善材料的真空性能，在真空冶炼前，需对废旧锌锰电池进行预处理。一般先将废旧锌锰电池用碱清洗后，再用酒精洗干净，晾干再放入加热器中。

试验考察不同真空度、温度和加热时间下废旧锌锰电池汞和镉的回收率。汞、镉的含量采用火焰原子吸收光谱法结合化学滴定的方法测定[16-17]。

2 实验结果与讨论

2.1 真空度对汞、镉回收的影响

由于汞的沸点比镉的低，因此，Hg和Cd分别在450 ℃和700 ℃下加热2.5 h。不同真空度下的汞和镉的回收率结果如图2所示。

由图2可知：在较低的真空度条件下，Hg和Cd的回收率较低，且随真空度增大而缓慢增大；但当真空度超过一定值时(91.99 kPa时)，2种金属的回收率显著上升，且与真空度存在线形关系，当真空度达到98.66 kPa 时，Hg和Cd的挥发率达到极限。

图2 真空度对汞和镉回收的影响Fig.2 Effect of vacuum degree on recycling mercury and cadmium

2.2 温度对汞、镉回收的影响

控制真空度为99.99 kPa、加热时间为2.5 h，不同温度下的汞、镉回收率如图3所示。

图3 温度对汞和镉回收率的影响Fig.3 Effect of temperature on recycling mercury and cadmium

由图3可知：随着温度的增加，Hg和Cd回收率也增加；当温度在350 ℃以下时，Hg回收率与温度几乎呈线形关系；随后增加温度，回收率增长不显著，接近饱和。对于Cd，由于沸点比Hg的高，温度在600℃时，其回收率较低，随着温度的升高，回收率也显著升高，但超过700℃时，Cd的回收率也接近饱和。

2.3 加热时间对汞和镉回收的影响

保持真空度为99.99 kPa，Hg和Cd的加热温度分别为400 ℃和725 ℃时，加热时间对汞、镉回收率的影响如图4所示。

由图4可知，Hg和Cd的回收率随着加热时间的延长而增加，当达到2.5 h后，两者都不再显著提高。

图4 加热时间对汞和镉回收的影响Fig.4 Effect of heating time on recycling mercury and cadmium

3 结论

(1) 真空冶金工艺可有效处理锌锰废电池并分离回收其中Hg和Cd，不仅解决了汞和镉的污染问题，回收得到有价值的金属，而且具有回收成本低和利于工业化生产特点，具有很好的适用性。

(2)当真空度91.99~98.66 kPa时，Hg和Gd 2种金属的回收率显著上升；当真空度超过98.66 kPa 时，Hg和Cd的回收率几乎保持不变；且随着温度的增加和加热时间的延长Hg和Cd，回收率也增加，但温度达到一定值和加热时间超过2.5 h时，Hg和Cd的回收率接近95%，达到饱和。

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