高压辊磨和润磨预处理强化硫酸渣球团对比研究

朱德庆，陈栋，潘建

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

中国钢铁工业飞速发展，对铁矿石的需求日益增加，但是，对进口矿依赖程度达到50%以上，导致近年来国际铁矿石价格连年飙升，2008年国际铁矿石价格为2003年的4.5倍左右，中国钢铁企业承受着巨大的原料成本压力。如何利用国内现有的铁矿石资源，已成为钢铁工业所面临的关键问题之一。硫酸渣作为黄铁矿经高温焙烧制酸后的副产物，其铁品位(质量分数)一般为30%～63%[1]，是一种廉价的炼铁原料。高品位的硫酸渣(铁品位大于60%)可以直接用于制备氧化球团，低品位的硫酸渣需经过选矿提高铁品位后才能用于制备氧化球团或烧结[1-5]。据统计，国内每年生产硫酸而排放的烧渣约为1 500万 t。此外，全国各地均大量堆存着硫酸渣，仅云南就堆存了数千万吨[6]。我国用于水泥及其他工业作为辅助添加剂的硫酸渣低于其排放量的30%，大部分未利用，占用了大量土地，污染环境[7]；因此，综合利用硫酸渣，不仅可以消除对环境的污染，而且可以为钢铁企业提供廉价的炼铁原料。硫酸渣由于其具有粒度大、比表面积低、孔隙率高和表面活性低等特殊的物理化学性质和微观结构，与利用普通铁精矿制备氧化球团相比存在较大差异，主要表现在硫酸渣生球水分高，强度低，球团焙烧温度高[8-12]。目前，球团中只能配入少量的硫酸渣或须经润磨预处理才能用于制备氧化球团，但润磨预处理成本高，生产规模小。而高压辊磨是有效地预处理球团原料的途径之一，具有成本低、效率高、生产规模大等特点，在此，本文作者分别采用高压辊磨和润磨预处理方式强化硫酸渣球团并进行对比研究。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本试验所用原料为国内某磷化工集团制酸厂提供的硫酸渣，其化学成分见表1，成球性指数和粒度组成见表2。该硫酸渣的铁品位较高(60%)，但是，用于制备氧化球团铁品位偏低，FeO含量较低，硫含量比普通铁矿的高。静态成球性指数为1.03，成球性能优[13]。

球团试验所用膨润土的化学成分和物理性能见表3和表4。根据膨润土GB/T 20973—2007标准，该钠基膨润土蒙脱石含量高，吸水率较大及粒度小，属于较优质的球团黏结剂。

表1 硫酸渣化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of pyrite cinder %

表2 硫酸渣物理性能Table 2 Physical properties of pyrite cinder

表3 膨润土的化学成分(质量分数)Table 3 Chemical compositions of bentonite %

表4 膨润土的物理性能Table 4 Physical properties of bentonite

1.2 研究方法

试验流程模拟生产中的链篦机-回转窑工艺，对不同水分的硫酸渣分别进行高压辊磨和润磨预处理,并比较预处理前后物料粒度、比表面积及颗粒形貌的变化，然后，分别将经过预处理和未经过预处理的硫酸渣与黏结剂按一定配比混合，再进行造球、干燥、预热、焙烧试验，以考察高压辊磨和润磨预处理对硫酸渣生球、预热球和成品球团矿性能的影响。

高压辊磨预处理采用中南大学实验室的250 mm×120 mm(直径×长度)高压辊磨机, 辊速为68 rad/min, 高压辊磨机功率为7.5 kW，每次给料量为4 kg，给料速度为30 kg/min，辊压压力为1.17 MPa，给料水分(质量分数)为19%。

润磨预处理采用中南大学实验室的540 mm×530 mm(直径×长度)润磨机，转速为31 rad/min，润磨机功率为1.5 kW，每次给料量为4 kg，润磨时间6 min，给料水分(质量分数)15%。

比表面积测定参照勃氏法(GB 8074—87)进行测定，在Blaine透气仪中进行试验。

造球机主要技术参数如下：直径Ф=800 mm，转速38 r/min，边高h为150 mm，倾角α为47°。

球团预热和焙烧小型试验研究在50 mm×600 mm(直径×长度)的卧式电阻管炉中进行。分别研究预热温度、预预时间、焙烧温度和焙烧时间对预热球团、成品球团矿抗压强度的影响。球团矿抗压强度采用中南大学实验室的ZQYC-智能型球团抗压强度测量仪按ISO 4700检测方法进行。

2 结果与分析

2.1 预处理方式对硫酸渣性能的影响

不同预处理方式对硫酸渣比表面积和粒级分布的影响见表5。由表5可见：2种预处理方式都能较大幅度地增加硫酸渣中粒度低于0.074 mm和0.045 mm的含量(质量分数，下同)，粒度低于0.045 mm的含量增幅大于20%，这使硫酸渣的粒级分布更趋于合理，有利于生产优质球团矿；硫酸渣经润磨6 min后比表面积略有增大，经高压辊磨开路辊磨2次后比表面积增加较大，这与破碎机械对矿石的施力方式有关。高压辊磨是一种准静压粉碎，以物料与物料之间相互机械力的作用实现矿粒粉碎[14]，容易形成比表面积较大的表面(图1)；而润磨是以钢球与钢球、钢球与衬板之间的强烈冲击作用和钢球滚动的磨剥作用来实现矿粒的粉碎，新生成的表面因为钢球的冲击而容易形成表面较光滑、比表面积较小的表面(图1(c))。

表5 不同预处理方式对硫酸渣比表面积和粒级分布的影响Table 5 Effect of different pretreatment ways on specific surface areas and size distributions of pyrite cinder

图1 扫描电镜下硫酸渣颗粒形貌Fig.1 Granule morphologies of pyrite cinder under SEM

不同预处理方式的产能和能耗见表6。由表6可知：高压辊磨开路辊压2次的产能是润磨6 min产能的22.5倍，且高压辊磨开路辊压2次的单位能耗约为润磨6 min单位能耗的1/4。这主要是这2种预处理方式粉碎物料的力的作用方式不同，高压辊磨是在巨大压力下使物料在准静压状态下实现料层粉碎，是物料与物料之间的相互粉碎，这种原理的粉碎效率与润磨的冲击粉碎方式相比有明显的提高。高压辊磨过程中物料受力的作用时间很短，在不到1 s内完成粉碎过程，物料从进料到出料的时间在几秒钟内完成，而润磨过程中物料从进料到出料的时间在1 min以上，因此，高压辊磨的产能比润磨的产能高得多。目前，生产中高压辊磨机单机生产能力已达500～600 t/h，而润磨机一般为50～60 t/h；因此，对于大型球团厂尤其链篦机-回转窑球团厂，一般采用高压辊磨机，而对规模为50～60万t/a的竖炉球团厂则采用润磨机。

表6 不同预处理方式的产能和能耗比较Table 6 Comparison of productivity and unit energy consumption of different pretreatment ways

2.2 生球制备

制备粒度合适、落下强度和抗压强度高、热稳定性好的生球是优质球团矿生产的基础和前提。尤其硫酸渣粒度粗，比表面积低，生球水分高，导致生球质量差。

高压辊磨、润磨预处理硫酸渣和膨润土配比对生球质量的影响见表7。由图7可知：随着膨润土配比的提高，生球抗压强度和落下强度增大；当造球时间为13 min时，未经预处理的硫酸渣生球质量非常差，在膨润土用量为2.6%及造球水分为22.8%时，落下强度为9.0次/(0.5 m)，抗压强度只有7.2 N/个；当采用高压辊磨或润磨及膨润土用量分别为1.4%和0.8%时，生球落下强度分别高达30.0次/(0.5 m)以上和27.4次/(0.5 m)，抗压强度分别为10.2 N/个和13.7 N/个，生球水分下降到16.0%～16.1%，生球爆裂温度分别为543 ℃和580 ℃。可见：高压辊磨和润磨预处理硫酸渣均可大幅改善生球质量，降低膨润土配比，其中润磨6 min比高压辊磨开路辊磨2次的效果更显著；硫酸渣经高压辊磨预处理后，其内部的孔隙率减小，在造球过程中由于生球受到机械力的作用，内部多余的水会迁移到生球的表面而失去，因此，硫酸渣生球水分质量分数降到16.0%，低于造球原料的水分质量分数(19%)。

硫酸渣远比天然铁精矿的造球水分高，这是因为硫酸渣有很高的孔隙率(如图1所示)，能吸附大量的水。经高压辊磨和润磨预处理后，表面孔隙减少,从而降低造球水分约6.5%。这对硫酸渣生球干燥具有重要意义，可以降低生球干燥时间，提高干燥设备的生产能力，降低干燥能耗。

硫酸渣经高压辊磨和润磨预处理后,其粒度组成、比表面积和颗粒形貌都产生了很大的变化 (如表5和图1所示)。经高压辊磨和润磨预处理后，硫酸渣的微观粒级增加，粒度小于0.045 mm的含量分别增加24.37%和23.51%，这使其粒度分布更为合理；矿粒表面的润湿热增加[15-16]，表面亲水性得到改善，硫酸渣在造球过程中更具活性，表面的吸附能力增强。

表7 膨润土的用量对硫酸渣生球质量的影响Table 7 Effect of bentonite ratio on quality of green balls of pyrite cinder

2.3 球团焙烧

预热球球团强度是确保回转窑焙烧安全运行的重要指标，可通过优化预热工艺制度，在链篦机上预热后获得。预热温度和预热时间是预热工艺的重要参数。

预热温度对预热球团质量的影响见图2。由图2可见：硫酸渣预热球团抗压强度随着预热温度的增加而增加；在预热时间12 min的条件下，经高压辊磨和润磨预处理后，当预热温度为950 ℃时，硫酸渣预热球团的抗压强度分别达807.4 N/个和759.8 N/个，而未预处理的硫酸渣在预热温度为1 100 ℃时，预热球团抗压强度只有695.5 N/个。可见：硫酸渣经高压辊磨和润磨预处理后，其预热温度可以降低约150 ℃。

图2 预热温度对预热球团强度的影响(预热时间为12 min)Fig.2 Effect of preheating temperature on compressive strength of preheated pellets (preheating for 12 min)

图3 预热时间对预热球团强度的影响Fig.3 Effect of preheating time on compressive strength of preheated pellets (preheating at optimum temperatures)

预热时间对预热球团强度的影响见图3。由图3可知：预热球团抗压强度随着预热时间的增加而增加；当预热时间从6 min增加到12 min时，经高压辊磨和润磨预处理后的硫酸渣预热球团强度均高于未经预处理的硫酸渣预热球团强度，并且预热温度均可降低150 ℃，表明高压辊磨和润磨预处理是改善预热球团强度的有效方法。

焙烧温度对硫酸渣球团矿抗压强度的影响见图4。由图4可知：硫酸渣分别经高压辊磨和润磨预处理后，在焙烧温度为1 200 ℃、焙烧时间15 min时，成品硫酸渣球团矿抗压强度就分别达到2.55 kN/个和2.87 kN/个。而未经预处理的硫酸渣，成品球团矿抗压强度要大于2.5 kN/个，焙烧温度需在1 300 ℃以上，可见高压辊磨和润磨预处理可以显著降低硫酸渣球团矿的焙烧温度。硫酸渣中的铁主要以赤铁矿形式存在，因此，其固结形式是赤铁矿晶粒长大和高温再结晶。只有温度超过1 300 ℃时，才能观察到晶体颗粒明显长大，小晶粒之间形成初期的连接桥[13]。经高压辊磨或润磨预处理后，硫酸渣矿粒表面发生晶格畸变，同时在畸变点上贮存能量，并形成化学活性点，增强并改变矿物晶体的化学反应活性[17]，同时促进了固相扩散反应[13]，从而促进硫酸渣中赤铁矿的结晶、高温再结晶和晶粒长大。因此，在较低的焙烧温度下就可实现固相固结。与不预处理相比，在焙烧时间15 min时，高压辊磨和润磨均可使焙烧温度下降100 ℃。

图4 焙烧温度对成品硫酸渣球团矿抗压强度的影响Fig.4 Effect of roasting temperature on compressive strength of fired pellets

图5 焙烧时间对硫酸渣球团矿抗压强度的影响Fig.5 Effect of roasting time on compressive strength of fired pellets

焙烧时间对成品硫酸渣球团矿抗压强度的影响见图5。由图5可见：随着焙烧时间的增加，硫酸渣球团矿的抗压强度增加非常明显。这是因为球团矿焙烧过程中各种物理化学反应、赤铁矿的结晶、再结晶及晶粒的长大,使球团矿的致密需要一段时间；硫酸渣分别经高压辊磨和润磨预处理后，在焙烧温度为1 230 ℃时，成品球团矿抗压强度到达2.5 kN/个所需焙烧时间均从15 min缩短到9 min。与硫酸渣不预处理相比，球团焙烧温度均降低80 ℃，焙烧时间均减少6 min。表明高压辊磨和润磨均可提高其表面活性，促进固相反应的进行，同时，有利于提高球团矿产量。

2.4 成品球团矿冶金性能和矿相

在最佳预热、焙烧制度下，硫酸渣预处理后制备的球团矿化学成分见表8。结果表明：球团矿FeO含量低，焙烧充分，硫、磷等有害元素含量也很低，基本上能满足高炉对球团矿的要求。

在最佳的预热、焙烧条件下，经过预处理的硫酸渣制备的球团矿冶金性能见表9。由表9可知：由硫酸渣经高压辊磨和润磨预处理制备的球团矿，还原指数高，还原膨胀低，低温还原粉化指数低，是一种冶金性能优良的球团。表明球团矿不仅具有好的冷态强度，而且具备良好的热态性能。

光学显微镜下硫酸渣成品球团矿矿相见图6和图7所示。由图6和图7可知：未经预处理的硫酸渣成品球团矿中赤铁矿的结晶和高温再结晶现象不明显，Fe2O3颗粒细微且没有很好地互连在一起，因此，其成品球团矿抗压强度低。硫酸渣经预处理后，赤铁矿的结晶、高温再结晶和晶粒长大及固相扩散的作用较明显，其成品球团矿中Fe2O3颗粒的尺寸较未经预处理的硫酸渣成品球团矿中Fe2O3颗粒的尺寸大得多，且颗粒紧密相连，网状结构良好；因此，硫酸渣经预处理后，成品球团矿的抗压强度大幅度增加。

表8 成品球团矿化学成分(质量分数)Table 8 Chemical compositions of fired pellets %

表9 球团冶金性能(质量分数)Table 9 Metallurgical performance of fired pellets %

图6 光学显微镜下成品球团矿矿相(Ⅰ)Fig.6 Mineral phases of product pellets under optical microscope(Ⅰ)

图7 光学显微镜下成品球团矿矿相(Ⅱ)Fig.7 Mineral phases of product pellets under optical microscope(Ⅱ)

3 结论

(1) 硫酸渣特性复杂，粒度大，孔隙率高，比表面积和表面活性低，所用其制备的生球强度低，膨润土配比高，造球水分质量分数高达22.8%。主要矿物为赤铁矿和针铁矿、褐铁矿，焙烧性能差，导致球团焙烧温度高，是一种难以利用的炼铁原料。高压辊磨和润磨是改善硫酸渣物理性能的有效途径。在辊压压力为1.17 MPa、开路辊压2次、给料水分质量分数为19%和润磨时间为6 min，给料水分质量分数为15%的条件下，硫酸渣分别经高压辊磨和润磨预处理后，其比表面积提高，细粒级物料显著增多。但是，单台高压辊磨机的产能远高于润磨机的产能，且单位能耗与润磨的相比大大降低。

(2) 高压辊磨和润磨是改善硫酸渣成球性能的有效途径。硫酸渣分别经高压辊磨和润磨预处理，再在膨润土用量分别为1.4%和0.8%、造球水分16.1%和造球时间13 min的条件下制备生球。与硫酸渣不预处理、膨润土用量为2.6%、造球水分质量分数为22.8%、造球时间为13 min的条件下制备生球相比，膨润土用量大幅降低，造球水分降低约6.5%，生球的落下强度从9.0 次/(0.5 m)分别增加到大于30.0 次/(0.5 m)和27.4次/(0.5 m)，抗压强度从7.2 N/个分别增加到10.6 N/个和13.7 N/个，爆裂温度在540 ℃以上。由高压辊磨和润磨预处理硫酸渣，生球质量均可得到明显改善。

(3) 高压辊磨和润磨预处理均可强化硫酸渣球团焙烧性能。分别经高压辊磨和润磨预处理后，硫酸渣球团预热温度均降低150 ℃，焙烧温度均降低80～100℃，焙烧时间均减少6 min，球团矿抗压强度高于2.5 kN/个。高压辊磨和润磨2种预处理硫酸渣方式可同等程度地强化硫酸渣球团焙烧性能。

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