炼厂碳四烃的利用研究

王庆峰 王艳菊

（大庆炼化公司规划计划处，黑龙江 大庆 163411）

1 概述

碳四烃根据饱和程度及碳链异构情况，可分为单烯烃(丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、异丁烯)、二烯烃(1，2-丁二烯、1，3-丁二烯)、烷烃(正丁烷和异丁烷)、炔烃（1-丁炔、2-丁炔、烯基乙炔）等。目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑；此外，随着我国天然气工业的快速发展，民用液化石油气的用量将逐渐减少，数据显示，民用液化石油气在液化石油气消费总量中所占份额已由2008年的84%降至2009年的66%，与之相反的是，液化石油气产量正随着国内原油加工量的逐年走高而随之增加，这也将在一定程度上造成液化气的销售面临巨大挑战。

2 我国碳四烃的资源状况

炼厂碳四烃主要来自催化裂化装置(FCC)副产品，又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的10%-13%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右[1]。

近年来，尽管在新的成品油定价机制下，国内炼厂多追逐生产成品油的利润，但随着国内炼厂的不断扩建和新建，国内产能明显增长，而催化裂化又是我国炼油二次加工最主要的手段，因此，带动了液化气产量的大幅增长，据预计，2010国内液化气产量将首次突破2000万吨。

3 碳四烷烃的利用

3.1 正丁烷

炼厂碳四烃经分馏得到重碳四，重碳四经抽提精馏分离掉2-丁烯后，可得到高纯度的正丁烷。正丁烷可生产顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、二硫化碳以及用作制氢原料等，还可用作气溶剂和发泡剂[2]。其中，最主要用途是通过氧化法制取顺酐。顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，也用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等生产领域；此外，以顺酐为原料酯化加氢还可生产1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等，这些有机和精细化工产品由于国内生产规模较小，技术相对落后，目前较为紧俏，每年需从国外进口来满足国内市场需求，尤其是1，4-丁二醇，作为重要的有机化工原料，除可生产γ-丁内酯、四氢呋喃，可进一步制备附加值更高的精细化学品N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚等[3]。

3.2 异丁烷

异丁烷由于其性质不活泼，较难参与反应，在化工方面的应用不多。异丁烷通常与正丁烯反应生产烷基化汽油，或与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇，采用这种方法生产的叔丁醇占世界叔丁醇产量的绝大部分，而用环氧丙烷生产1，4-丁二醇被认为是目前加工成本较低的一种方法。另外，异丁烷脱氢制异丁烯、异丁烷氧化制取甲基丙烯酸技术也发展很快。异丁烷在精细化工方面的其他应用包括：汽溶胶促进剂，聚乙烯聚合用剂，聚乙烯发泡剂，冷冻剂等[3]。

4 碳四烯烃的利用

4.1 异丁烯

在炼厂碳四组分中，异丁烯由于化学性质极其活泼，非常具有利用价值。目前通常利用异丁烯和甲醇在酸性催化剂下醚化生成MTBE，作为高辛烷值汽油调和组分，且醚化后的剩余碳四，可进一步提纯得到高纯度的丁烯-1，同时，MTBE合成技术也作为分离混合物的有效方法得到了大规模应用；利用异丁烯水合生产的叔丁醇，可作为溶剂、汽油添加剂以及用来合成除草剂、增塑剂等[4]。异丁烯其它用途还包括氧化生产甲基丙烯酸，再酯化生产甲基丙烯酸甲酯；异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离子交换树脂的催化作用下生产对叔辛基酚；异丁烯与氨直接反应制叔丁胺；异丁烯聚合生产聚异丁烯；异丁烯甲醛反应生产异戊二烯，再进一步生产异戊橡胶和丁基橡胶等。

4.2 正丁烯

在化工利用方面，以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、1-丁烯、戊醇及异壬醇等产品。其中，高纯度的丁烯-1是聚乙烯的共聚单体。丁烯-2的工业利用价值较低，目前最常用方法是与异丁烷通过烷基化反应制得三甲基戊烷，生产高辛烷值的烷基化油，作为清洁汽油的理想调和组分。用丁烯-2合成2-甲基丁醇、乙酸仲丁酯也取得较大进展。

5 混合碳四烃的利用

5.1 混合碳四烃的燃料利用

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，我国汽车的保有量快速增长，高标号汽油的需求量也逐年增加；同时，随着国内环保要求的日益严格，市场对车用汽油质量提出了越来越高的要求，成品油质量升级速度明显加快，因此，以混合碳四烃为原料，发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。与传统的液体酸烷基化工艺相比，固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势，现已得到广泛关注，代表了烷基化工艺技术的发展方向，同时，近年来间接烷基化工艺由于适应原料范围广，生产成本低，也取得了较大进展[5]。

5.2 混合碳四烃生产乙烯、丙烯技术

利用混合碳四烃生产乙烯、丙烯不仅可提高炼厂的综合效益，而且还可大大缓解国内丙烯资源短缺的现状。该技术主要包括烯烃裂解和烯烃易位转化两类。

前者较为典型的主要有KBR开发的Superflex工艺、Lurgi开发的 Propylur工艺、UOP和Atofina开发的烯烃裂解工艺（OCP）以及Exxon-Mobil开发的MOI工艺。国内方面，由陕西煤化工技术工程中心有限公司、中科院大连化学物理研究所等单位合作开发的高混合碳四催化裂解制丙烯技术，日前通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，该技术以混合碳四为原料，生产丙烯和乙烯，提高了混合碳四附加值，实现了资源综合利用，同时具有工艺简单，投资较少的优点。

后者实质是烯烃歧化反应，又称复分解反应，指烯烃的C＝C在催化剂的作用下发生变化生成新产物的反应。主要包括碳四烯烃与乙烯易位反应生成丙烯和碳四烯烃自身歧化生成丙烯两类反应，以法国石油研究院（IFP）开发的Meta-4工艺和Lumms公司的OCT工艺为代表。

5.3 混合碳四烃芳构化技术

英国石油(BP)和美国UOP公司共同开发的Cyclar工艺[6]，采用叠置式径流反应器，催化剂实现连续再生，通过丙烷和丁烷芳构化生产石化级苯、甲苯和二甲苯，典型的产品分布为：27%苯、43%甲苯、22%C8芳烃、8%C9+芳烃；国内中国科学院大连化学物理研究所和抚顺石化公司石油二厂共同开发出对C4、C5烷烃芳构化制苯的催化剂和工艺，取得的芳烃中，苯∶甲苯∶二甲苯为 1∶0.9∶0.6。

6 讨论

6.1 我国碳四烃的利用率很低,同发达国家相比,生产技术、产品种类及下游产品的开发利用还远远不够,一些重要的以碳四烃为原料的衍生物仍需大量进口。

6.2 碳四烃的传统利用方式是生产MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油调和组分，而利用炼厂副产碳四馏分生产高附加值化工产品是未来发展的方向。

[1]李明辉.碳四烃的综合利用 [J].石油化工.2003，32(9)：808－814.

[2]张爱华.C4资源综合利用现状及设想[J].中国石油和化工经济分析，2007，15：41－45.

[3]邓月平，张学军，徐新良等.利用炼厂碳四生产化工产品路线分析 [J].精细石油化工进展，2007，8（3）：18－21.

[4]王 玫，刘 飞，黄剑锋等.C4烃的综合利用[J].甘肃科技,2007,23(4):117－118.

[5]赵春晖.混合碳四的综合应用[J].化工科技市场,2007,30(11):16－18.

[6]郝兆军等.轻烃芳构化工业技术进展[J].天然气与石油.2001，19(3)：l7－2l.