太阳能电池生产的废气污染物及处理措施

康聪成

太阳能电池生产的废气污染物及处理措施

康聪成

福建华大环保工程有限公司

根据太阳能电池生产工艺，分析生产过程中产生的废气及污染物，论述了废气治理措施。

太阳能电池生产 废气污染物 治理

太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电元件，其基本构造是由P型和N型半导体接合而成。在太阳光的照射下，P型半导体内电子激发出来留下空穴，与N型半导体间形成电位差，如果在P型和N型半导体的外部用导线将电极连接起来，形成一个回路，将产生电流。太阳能电池是在半导体种掺入不同的杂质，做成P型和N型半导体，一般以高纯度的硅片为基材，通过对清洗、制绒、磷扩散、沉积、印刷、烧结、封装等工序制得。

1 太阳能电池生产工艺

福建省某太阳能电池生产企业已经建成25MW太阳能电池生产项目，该项目太阳能电池的生产工艺流程及废气产污环节见图1。

图1 太阳能电池生产工艺流程及废气产污环节

1.1 硅片清洗

硅片表面常常会粘附油污、灰尘等杂质，在制作太阳能电池前应先用纯水进行多次清洗。

1.2 制绒

制绒是对硅片进行腐蚀，使硅片表面形成密集的金字塔型角锥体绒面，以减少光的反射率。制绒液可采用氢氟酸和硝酸混合的酸液，或氢氧化钠溶液。酸液在使用过程将挥发酸性废气。

1.3 磷扩散

磷扩散实质是硅片形成PN结，三氯氧磷是磷扩散用得较多的一种扩散源。

把硅片放进扩散炉的石英容器内，在810℃～860℃的高温下，氧气和三氯氧磷在扩散炉中发生如下反应，反应生成的磷原子通过扩散进入硅片。扩散产生的废气主要为Cl2。

4POCl3+3O2→2P2O5+6Cl2↑ 2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓

1.4 等离子刻蚀

硅片在磷扩散过程中，其边缘将不可避免地扩散上磷，这将造成太阳能电池的短路。因此，必须去除太阳能电池周边的掺杂硅。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。

等离子刻蚀是在真空状态下，反应气体CF4和O2在射频功率的激发下，完全电离并形成等离子体。等离子体由于在电场作用下扩散到达硅片表面，和Si发生化学反应，反应生成高温的SiF4将脱离被刻蚀物质表面，经真空泵抽出，与空气中水蒸汽接触，发生如下反应：

SiF4+2H2O®SiO2+4HF

1.5 去PSG（磷硅玻璃）清洗

刻蚀后的硅片送入去PSG清洗机，采用氢氟酸和硝酸混合的腐蚀液，去除硅片表面含有磷元素的SiO2，即磷硅玻璃。硅片经去PSG清洗后，再由纯水清洗。酸性腐蚀液在去PSG清洗过程将挥发酸性废气。

1.6 镀减反射膜

为减少硅片表面反射，提高电池的转换效率，需要沉积一层氮化硅减反射膜。多数太阳能电池生产企业采用PECVD（即等离子增强型化学气相沉积）设备制备减反射膜。

将硅片放置在PECVD设备内，保持低压状态同时升温至450℃，通入的SiH4和NH3经高频光放电反应生成Si3N4，并沉积在硅片表面形成固态薄膜，即氮化硅薄膜。

SiH4 + NH3® Si3N4 + H2↑

反应结束后，将设备内腔未发生反应的SiH4、NH3和反应生成的H2一同由抽风设施排出PECVD设备。

1.7 丝网印刷

硅片已经完成PN结的制造，可以在光照下产生电流。为了使电流导出，还需在电池表面制作正、负电极。丝网印刷是制作太阳能电池电极常用的方法。丝网印刷是采用压印的方式将预定的浆料印刷在硅片上，丝网印刷的浆料一般有3种，为银铝浆、铝浆印刷和银浆。印刷浆料中含有有机溶剂和有机添加剂（如乙基纤维素、环氧树脂等）。因此，在印刷过程可能有少量的有机废气挥发出来。

1.8 烧结

经过丝网印刷后的硅片需经烧结炉快速烧结，主要是将浆料中的有机树脂粘合剂燃烧掉，浆料中金属玻璃态物质粘合、固化在硅片上。在烧结工序中，浆料中的有机溶剂和有机物的燃烧分解产物将挥发出来。

1.9 封装

通过导线将太阳能电池片串联或并联焊接成独立电源单元，再封装成太阳能电池组件，可提高太阳能电池抗击强度，防止其破损。

2 太阳能电池生产废气

太阳能电池生产中废气污染物分析如下：

2.1 酸性废气。主要来自制绒和去磷硅玻璃工序产生的HF、NOX等酸性气态污染物。

2.2 扩散废气。扩散工序产生的废气主要是Cl2。

2.3 刻蚀废气。刻蚀废气中的污染物主要为HF、CO2和少量的SiO2。

2.4 PECVD废气。PECVD废气主要为未发生反应的SiH4、NH3和反应生成的H2。

2.5 印刷废气和烧结废气。印刷和烧结工序废气主要是由于浆料中的有机溶剂等物质挥发的有机气态物质，有机物的产生情况与浆料的成分、含量等因素密切相关。

3 废气处理设施

25MW太阳能电池生产项目配套了3套废气治理设施，分别为酸雾净化塔、硅烷燃烧塔和活性炭吸附塔，现将废气治理设施的处理工艺及流程和废气出口监测情况进行介绍。

3.1 酸雾净化塔

酸雾净化塔主要处理酸性废气、扩散废气和刻蚀废气。

处理工艺：废气从废气洗涤塔底部水平穿过废气洗涤塔内的填料，碱液经喷淋系统从废气洗涤塔上方喷洒而下，与废气中的酸性气体发生中和反应，从而达到净化效果。为达到最佳吸收效率，碱液的pH值保持在9左右。自动加药系统可实时检测废气洗涤塔内中和液的pH值，根据实际检测值与设定值的关系来驱动计量泵，从而实现自动加药功能。处理后的废气监测结果见表1。

表1 酸雾净化塔出口监测结果与排放速率

3.2 硅烷燃烧塔

硅烷燃烧塔主要处理PECVD废气。

处理工艺：PECVD废气通过管道进入硅烷燃烧塔的硅烷燃烧室，同时通入一定量的压缩空气。硅烷在常温空气中即可自燃，硅烷燃烧后的温度约500℃～600℃可引起氢气燃烧。因此，在燃烧塔的硅烷燃烧筒内，硅烷和氢气首先被燃烧处理，燃烧反应方程式为：

SiH4 + 2O2® SiO2 + 2H2O 2H2 + O2® 2H2O

燃烧后的废气经由重力沉降室，大部分燃烧生成的SiO2等粉尘经过沉降，废气流速降低再进入硅烷燃烧塔的氨气洗涤塔。氨气洗涤塔中装有填料，塔顶喷洒的酸性洗涤水。氨气被酸液化学吸收，一般可能保证氨气80％以上的去除率。

燃烧筒中废气燃烧产生的SiO2粉尘从底部的排渣口排出。为保证填料塔的去除效率，洗涤液定期更换，更换后的废水进污水处理设施进行处理，见图2。

表2 硅烷燃烧塔出口监测结果与排放速率

图2 硅烷燃烧塔处理流程

3.3 活性炭吸附塔

活性炭吸附塔主要处理印刷废气和烧结废气。活性炭吸附塔内装填活性炭，目前采用活性炭吸附装置是处理有机废气常用的方法，其优点是设备较简单，处理效率高，能达到90%以上的去除效率。其原理是利用活性炭纤维表面发达的微孔结构和活性炭本身的表面作用力，将废气中的物质吸附。活性炭吸附装置最大的特点在于能在符合经济条件的操作范围内，几乎可完全去除气流中的有机成分，直至活性炭吸附容量达到饱和为止。

表3 活性炭吸附塔出口监测结果与排放速率

4 废气达标排放分析

目前国家尚未制定太阳能电池生产的相关污染控制标准。该项目太阳能电池生产中排放废气中，氯气、氟化物和颗粒物执行《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996），氨气执行《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993），VOCs参照执行上海市《半导体行业污染物排放标准》（DB31/374- 2006），见表4。

表4 废气排放执行标准

该项目外排废气中，氯气、氟化物、颗粒物、氨气和VOCs可达标排放，说明该项目配套的废气治理设施可行。

5 关于废气处理的探讨

5.1 该项目年产25MW太阳能电池，生产规模不大，生产工艺相对简单，废气污染物种类少，且产生量不大，经配套废气治理措施后，废气可达标排放。对于规模较大，生产工艺较复杂的太阳能电池生产项目，废气污染物种类较多，建设单位在设计阶段应充分考虑污染物产生情况，配套完善的废气治理设施。

5.2 不同太阳能电池生产厂家使用的浆料存在一定的差异，使用活性炭纤维处理有机废气，活性炭吸附容量较低，使用一段时间后容易吸附饱和，应定期更换活性炭。有些太阳电池生产企业建设单位通过监测活性炭吸附进口、出口废气的压力差确定活性炭是否进行更换。也有些太阳电池生产企业采用硅胶、分子筛等吸附剂代替活性炭进行吸附处理。另外，对于可溶于水的有机物，可采用“两级水喷淋塔（溶有絮凝剂）”进行处理[1]。

[1] 唐玉萍.太阳能电池生产项目污染产生与处理措施[J].广东化工，2010,37（10）:102-104.