钼同位素比值的双稀释剂测定方法研究

李 津, 朱祥坤, 唐索寒

中国地质科学院地质研究所, 国土资源部同位素地质重点实验室, 大陆构造与动力学国家重点实验室, 北京100037

钼同位素比值的双稀释剂测定方法研究

李 津, 朱祥坤, 唐索寒

中国地质科学院地质研究所, 国土资源部同位素地质重点实验室, 大陆构造与动力学国家重点实验室, 北京100037

本文报道了运用多接收器等离子体质谱测定Mo同位素组成的方法, 测定过程中使用双稀释剂法校正仪器的质量分馏。Fisher-Mo标准溶液和双稀释剂的100Mo/97Mo使用 Fisher-Pd标准溶液中的104Pd/102Pd标定, 其他Mo同位素比值通过100Mo/97Mo标定; 本文对运用双稀释剂技术进行Mo同位素测定的长期重现性进行了研究, 结果表明, 在 95%的可信度范围内, Mo同位素比值测定的外部精度均不低于 0.035‰/amu,好于样品-标样交叉法; 将经过化学纯化后的Fisher-Mo作为样品进行分析, 使用本实验室和英国开放大学的标定结果分别进行计算, 结果表明两个标定结果计算出的Mo同位素数据在误差范围内相同, 说明不同的标定结果对Mo同位素数据的影响可以忽略不计, 同时也说明104Pd/102Pd的精度对Mo同位素数据几乎没有影响; 在本实验室和英国开放大学分别分析了2块黑色页岩的Mo同位素组成, 两个实验室的结果在误差范围内一致, 说明所建方法有效准确。

钼同位素; 多接收器等离子体质谱; 双稀释剂; 长期重现性

Mo有 7个稳定同位素, 分别是92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo。由于92Mo与100Mo间的核质量差异(约 8.00%)较大、自身有多个价态(+2、+3、+4、+5、+6)和易形成共价键的性质, Mo被认为是容易发生同位素质量分馏的元素(Anbar, 2004; Anbar et al., 2007a)。研究表明, Mo同位素在指示沉积环境的氧化还原状态(Wille et al., 2007; Pearce et al., 2008; Arnold et al., 2004)、成矿物质来源(Wieser et al., 2003; Malinovsky et al., 2007; Lehmann et al., 2007)以及海洋Mo循环(Barling et al., 2001; Mcmanus et al., 2002; Siebert et al., 2003; Anbar et al., 2007b)等方面有着巨大的潜力。Mo同位素地球化学已成为当前地学研究领域中的一个前沿方向。

近年来国内一些实验室建立了基于多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的不同元素同位素分析方法(何学贤等, 2005a, b; 李世珍等, 2005; 蔡俊军等, 2005; 李津等, 2010)。MC-ICP-MS分析Mo同位素时所用的仪器质量分馏校正方法有三种: 第一种为样品-标样交叉法(Standard-Sample Bracketing)(Pietruszka et al., 2006; 李津等, 2010), 即在样品测试前后分别进行标样测定, 通过样品测试结果相对于标样结果的归一化进行仪器的质量分馏校正。样品-标样交叉法是稳定同位素测定的最基本方法。该方法的主要缺陷是, 要求样品化学纯化过程中Mo的回收率为100%, 以避免样品处理过程中可能发生的同位素分馏; 同时, 当样品和标样的基体组成不同时, 可能因基质效应导致仪器质量分馏发生变化, 使同位素测定结果偏离真值。第二种为元素内标法(Element Doping), 即在Mo同位素待测样品和标样中加入质量数相近的元素, 如 Zr、Ru、Sr等的基础上再运用样品-标样交叉技术进行同位素测定(Anbar et al., 2001; Malinovsky et al., 2005; Nakagawa et al., 2008)。该方法在以加入的元素为内标进行仪器质量分馏校正的基础上附加样品-标样交叉法的分馏校正能在一定程度上提高 Mo同位素测定的稳定性, 但不能从根本上克服样品-标样交叉法的缺陷, 并且由于Zr和Ru都有Mo的同质异位素干扰, 因此该方法要求化学纯化过程中将 Zr和 Ru与 Mo彻底分离。第三种为同位素双稀释剂法(Double Spiking)(Anbar, 2004; Siebert et al., 2001; Pietruszka et al., 2008), 即在待测样品中加入已知同位素组成的100Mo和97Mo(92Mo), 通过双稀释剂的分馏来校正仪器的质量分馏。由于双稀释剂与待测元素为同一种元素, 理论上的校正效果应该是最好的。双稀释剂法还具有其他方法所不具备的优点:该方法不要求元素化学分离的回收率达到 100%,同时还可以获得精确的元素含量。双稀释剂法的局限性是只适用于至少有 4个同位素的元素, 如 Mo和Fe。

Mo同位素研究在国内刚刚起步, 一些学者在Mo化学纯化方法(张羽旭等, 2009; 李津等, 2011b)、样品-标样交叉法分析 Mo同位素组成(李津等, 2010)、双稀释剂法测定Mo同位素的数学原理(李津等, 2011a)、Mo同位素标准物质研制(Wen et al., 2010)以及 Mo同位素的地质应用(周炼等, 2007; 蒋少涌等, 2008)等方面开展了初步工作, 但有关双稀释剂技术进行 Mo同位素测定的方法尚未见报道。本文报道运用双稀释剂技术进行 Mo同位素比值测定的研究结果, 希望能够推进 Mo同位素地球化学研究在我国的发展。

1 双稀释剂法的基本原理

双稀释剂技术最早是用来进行 Pb同位素测定(Compston et al., 1969; Dodson, 1963; Cooper et al., 1969), 但在非传统稳定同位素的分析中显示了重要作用(Johnson et al., 1999; Siebert et al., 2001; Bizzarro et al., 2011)。

该方法的基本原理是: 样品与标样间的同位素分馏是由样品的自然分馏和仪器的质量分馏两部分组成的。由于样品与双稀释剂是同时分析的, 所以二者的仪器质量分馏系数是完全相等的。样品的仪器质量分馏系数可以通过双稀释剂的同位素真实比值和仪器测定的同位素比值得到, 从而可以得到样品的自然分馏系数, 也就是样品相对于标样的同位素组成。

该方法的理论基础是同位素质量守恒, 即:

在仪器质量分馏和符合指数法则(Schoenberg et al., 2000; Von Blankenburg et al., 2001; 李世珍等, 2008; 何学贤等, 2007)的前提下可将公式(1)可改写为公式(2):

其中, βsple为样品的自然分馏系数, βmix为仪器的质量分馏系数,为标样(std)的同位素真实比值,和指样品(sple)和混合溶液(mix)仪器分析得到的比值; massi和massref分别是作为同位素比值分子和分母的同位素质量。

Mo同位素比值测定结果以样品(sple)相对于标样(std)的千分偏差表示(公式(3)):

其中, i通常为100、98或97。

通过

即可计算出Mo的同位素组成。

2 实验部分

2.1 实验试剂、双稀释剂的选择和配制, 以及样品制备

实验过程中使用的试剂包括: Fisher-Mo单元素标准溶液(美国Fisher公司), 批号为9920914150, 浓度为1000 μg/mL, 介质为0.1 mol/L NH3·H2O; Fisher-Pd单元素标准溶液(美国 Fisher公司), 批号为207349, 浓度为 1000 μg/mL, 介质为 2% HNO3;97Mo、100Mo稀释剂(Oak Ridge National Laboratory), 0.3 mol/L HNO3介质; H2O是经过 ELGA公司的PURELAB Option-S纯化系统纯化的超纯水, 电阻率为 18.2 MΩ·cm; HNO3均是由优级纯酸经过纯化得到的超纯酸。所有试剂均在 100级超净化学实验室加工完成。

本研究选择97Mo和100Mo作为双稀释剂, 主要基于以下三个因素: ①97Mo和100Mo在Mo中的含量相对较低(9.55%和9.63%)(Parrington et al., 1996),并且这两个同位素的含量较为一致, 在数学计算的过程中产生的误差较小, 并且双稀释剂的用量较少;②97Mo没有同质异位素干扰,100Ru为100Mo的同质异位素, 但可以通过对99Ru的监测扣除; ③可以买到高度富集的97Mo和100Mo稀释剂。本文实验过程中使用的双稀释剂是由Oak Ridge National Laboratory生产的97Mo和100Mo(其富集度分别为94.2%和97.2%)混合配制而成。先将浓度为 100 μg/mL的100Mo、97Mo稀释剂稀释至10 μg/mL, 然后将100Mo和97Mo稀释剂混合、稀释后配置成100Mo、97Mo的浓度分别为约2 μg/mL、介质为0.3 mol/L HNO3的双稀释剂。

实验中使用的样品包括黑色页岩和“经过化学纯化的Fisher-Mo”。首先将黑色页岩粉碎至 200目以下, 称取约0.2 g样品加入双稀释剂, 使用逆王水在150℃下加热3天后蒸干, 再加入HClO4在150℃下加热至完全溶解, 转化为HCl介质后进行化学纯化(李津等, 2011b)备用。实验所用的“经过化学纯化的Fisher-Mo”即取适量Fisher-Mo加入双稀释剂, 转化成HCl介质后进行化学纯化备用。

2.2 仪器及分析条件

实验所用仪器为Nu Instruments公司生产的Nu Plasma HR型MC-ICP-MS。标样和纯化后的样品通过Nu Instruments公司生产的DSN-100型膜去溶进入等离子体炬管, 其雾化器流量为 35.4 μL/min, 热气流量为 0.22 μL/min, 膜去溶进样气流量为 3.84 μL/min; 载气为Ar气, RF功率为1300 W。

进样浓度约为 300 μg/L, 介质为 0.3 mol/L HNO3, 样品与样品之间、样品与标样之间分别用 1 mol/L HNO3和0.3 mol/L HNO3清洗3 min和2 min。

3 结果与讨论

3.1 双稀释剂和标样的Mo同位素比值标定

Longerich等(1987)认为, 原子量相近元素的仪器质量分馏系数相似, 因此实验使用Fisher-Pd标准溶液中的104Pd/102Pd标定Fisher-Mo和双稀释剂。由于实验所用的Nu Plasma HR型MC-ICP-MS无法同时接收92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo、102Pd和104Pd, 因此, 将标定过程分为两步:

表1 Mo同位素及其同位素质量(据Parrington et al., 1996)Table 1 Mo isotopes and their masses (after Parrington et al., 1996)

(1)100Mo/97Mo的标定

目前没有 Mo同位素国际标样, 国际上发表的Mo同位素数据多是以JMC-Mo和 Fisher-Mo为标样。英国开放大学使用的标样是Fisher-Mo, 为了方便与他们的数据对比, 本文实验过程中也使用Fisher-Mo作为标样。Fisher-Mo和双稀释剂的100Mo/97Mo比值使用 Fisher-Pd标准溶液中的104Pd/102Pd 标定。将 Fisher-Pd 标准溶液加入Fisher-Mo和双稀释剂中, 为了保证标定结果的误差最小, 混合溶液中的104Pd、102Pd、100Mo和97Mo的浓度保持同一数量级。MC-ICP-MS可以同时获得104Pd、102Pd和100Mo、97Mo(接收器设置如图1)的信号, 重复分析 20 次取平均值, 即可得到和

令

(2)其他Mo同位素比值的标定

图1 标定100Mo/97Mo的接收器设置示意图Fig.1 Collector array for the determination of100Mo/97Mo ratio

Fisher-Mo和双稀释剂中其他 Mo同位素比值根据100Mo/97Mo标定, 接收器设置如图2。

令

Fisher-Mo和双稀释剂的其他同位素比值的计算过程同上, 所有的标定结果见表2。国际上目前通用的Mo同位素比值是以95Mo为分母, 所以将标定结果全部转化为以95Mo为分母的比值(表 3), 同时将Open University的标定结果(Pearce et al., 2009)一并列出。这里需要强调的是: 经过校正的Mo同位素的比值并不一定是真值, 本实验室和英国开放大学的标定结果也并不完全相等, 其原因有两点: ①Pd和 Mo的仪器分馏系数可能是不一致的。一些学者(Hirata, 1996; 梁细荣等, 2002)的研究发现MC-ICPMS的仪器质量分馏系数与元素质量呈线性关系;而何学贤等(2007)的研究发现仪器的质量分馏系数与元素质量不呈线性关系。不同元素的质量分馏系数可能不一样。②Pd同位素在自然界中可能存在分馏。实验所使用的Fisher-Pd为单元素标准溶液, 其104Pd/102Pd不一定是精确的10.922 (Parrington et al., 1996)。 但 可 以 确 定 的 是 标 定 得 到 的100Mo/95Mo双稀释剂-true相对于100Mo/95MoFisher-true、98Mo/95Mo双稀释剂-true相对于98Mo/95MoFisher-true、97Mo/95Mo双稀释剂-true相对于97Mo/95MoFisher-true是精确的, 因此样品相对于标样的同位素分馏是准确的。这也是使用双稀释剂法测定 Mo同位素时仍需要标样的原因。

图2 标定其他Mo同位素比值的接收器设置示意图Fig.2 Collector array for the determination of Mo isotope ratios other than100Mo/97Mo

表2 Fisher-Mo和双稀释剂的Mo同位素比值的标定结果Table 2 Calibrated Mo isotopic ratios of double spike and Fisher-Mo standard solution

表3 Fisher-Mo和双稀释剂以95Mo为分母的Mo同位素比值Table 3 Mo isotopic ratios of double spike and Fisher-Mo standard solution with95Mo as denominator

3.2 样品的Mo同位素测定

样品的 Mo同位素测定分为两步: ①MC-ICPMS分析得到Mo同位素比值; ②计算得到样品的自然分馏系数βsple, 进而计算出样品相对于标样的Mo同位素组成。当仪器状态与标定双稀释剂和标样的Mo同位素比值时的状态完全一致时, 添加了双稀释剂的Fisher-Mo经过MC-ICP-MS分析和计算后得到的δiMo应该为0、添加了双稀释剂的样品经过分析和计算后得到的δiMo就是样品相对于Fisher-Mo的 Mo同位素组成。但是不同时间、不同仪器标定的结果有所不同(表2、表3), 也就是说每次测定Mo同位素组成时仪器的状态不完全相同。解决这个问题最直接的办法是需要每次分析样品之前都重新标定双稀释剂和标样的 Mo同位素比值。但是这种办法比较繁琐、工作量大。另外一个办法是在分析样品(通常是 3～4个样品)前后分别分析 1个添加了稀释剂的标样, 使用固定的标定值计算即可得到样品和标样相对于标定结果的 Mo同位素组成, 将样品相对标定结果的 Mo同位素组成减去标样相对于标定结果的 Mo同位素组成即可得到样品相对于标样的Mo同位素组成。

3.2.1 不同标定结果对Mo同位素数据的影响

前已述及, 不同时间、不同仪器标定的Mo同位素结果可能有一定差异(表2、表3)。为了检验这种微小差异是否会影响样品的最终测定结果, 实验将经过化学纯化后的 Fisher-Mo作为样品使用同一仪器进行3次重复分析得到3组Mo同位素比值, 分别使用本实验室和英国开放大学的标定结果(表2和表3)按照上述方法计算并求平均值, 结果(表 4)表明按两个标定结果计算出的 Mo同位素最终结果在误差范围内是相同的, 说明不同的标定结果对 Mo同位素数据的影响可以忽略不计, 同时也说明104Pd/102Pd的精度对 Mo同位素数据几乎没有影响。

表4 不同Mo同位素比值标定结果对Mo同位素组成的影响Table 4 Comparison of Mo isotopic results obtained using different calibrated Mo isotopic ratios

3.2.2 长期重现性

实验以0.3 μg/mL Fisher-Mo为标样, 0.3 μg/mL经过化学纯化的 Fisher-Mo为样品, 使用上述分析方法测定Mo同位素组成。10个月、113次重复分析的重现性结果为: δ100Mo＝0.055‰±0.168‰(2sd), δ98Mo＝0.034‰±0.102‰(2sd), δ97Mo＝0.022‰± 0.068‰(2sd)(图3)。这些测试结果表明, 在95%的可信度范围内, Mo同位素比值测定的重现性, 即外部精度, 均不低于0.035‰/amu。双稀释剂法的精度好于样品-标样交叉法(李津等, 2010)。

3.2.3 不同实验室分析结果比对

为了检验本实验室所建双稀释剂法的可靠性,将两块黑色页岩化学纯化后分别在英国开放大学和本实验室进行 Mo同位素分析, 并使用各实验室的标定结果进行计算。结果(表5)表明, 两个实验室的分析结果在误差范围内一致, 验证了所建 Mo同位素双稀释剂测定方法的可靠性。

图3 Mo同位素测试结果的长期重现性Fig.3 Long-term repeatability of Mo isotopic ratios measurements

表5 不同实验室黑色页岩测定结果对比Table 5 Comparison of Mo isotopic results of black shales measured in different laboratories

4 结论

综上所述, 双稀释剂法校正 MC-ICP-MS的仪器质量分馏可以得到高精度Mo同位素数据。Mo同位素比值测定的长期重现性不低于0.035‰/amu, 好于样品-标样交叉法。本实验室获得的黑色页岩的Mo同位素数据与Open University获得的数据一致,说明本实验室的 Mo同位素数据是真实可靠的。相信随着研究的进一步开展, Mo同位素势必成为地球科学与环境科学研究的一种重要手段。

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水样原位自动采集分析仪获实用新型发明专利

中国地质科学院水文地质环境地质研究所自主研发的水样原位自动分析仪于近日获得实用新型发明专利。

水样原位自动分析仪包括采样机、控制面板、跨绕采样机电缆的采样支架以及连接在电缆自由端的采样器; 采样机与采样器均设置有控制装置, 控制装置间可实现取样过程的自动控制。控制系统设有自动和手动工作模式, 自动模式时无需人工干预, 全自动完成取样过程, 可准确采集预定深度水样并做时间记录; 采样支架采用简单合理的硬件组装结构, 方便携带, 易于拆装; 可实现预定深度原位采集水样, 避免了水样与外界大气系统或不同层位水体接触, 减少了挥发性组分损失, 大大降低了取样过程交叉污染, 同时可进行水样物理参数和水质参数的原位测量并自动存储传输读取参数, 可分别测量不同深度与同一位置不同时刻的水质参数。

本刊编辑部 采编

Mo Isotope Measurements Using Double Spike Techniques

LI Jin, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han
Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Laboratory of Isotope Geology, Ministry of Land and Resources, State key Laboratory for Continental Tectonics and Dynamics, Beijing 100037

Techniques for high-precision measurement of Mo isotopic ratios using MC-ICP-MS have been developed, and the instrumental mass discrimination is corrected by double spike approaches.In this paper, the100Mo/97Mo ratios of Fisher-Mo standard solution and double spike were calibrated by104Pd/102Pd firstly, and then the calibrated100Mo/97Mo ratio was employed for calibration of other Mo isotopic ratios.The external precision achieved over a period of 10 months is 0.035‰/amu at 95% confidence level, better than that of sample-standard bracketing.There is no difference in the Mo isotopic composition calculated by different calibration results (in the open university of UK and in the authors’ laboratory), which indicates that the effect of different spans of time and instruments and the precision of104Pd/102Pd can be neglected.The Mo isotopic compositions of 2 black shale samples obtained in this laboratory is in excellent agreement with that of the open university of UK, showing that the Mo isotopic data of the authors’ laboratory are reliable.

Mo isotopes; MC-ICP-MS; double spiking; repeatability

O614.612; O611.7

A

10.3975/cagsb.2011.05.10

本文由国家高技术研究发展计划(863计划)(编号: 2007AA06Z125)、国土资源部公益性行业科研专项经费(编号: 201011027-1)和国家重点基础研究发展规划项目(编号: 2007CB411408)联合资助。

2011-08-08; 改回日期: 2011-08-30。责任编辑: 张改侠。

李津, 女, 1980年生。助理研究员。从事同位素地球化学研究。通讯地址: 100037, 北京市百万庄大街 26号。电话: 010-68995979。E-mail: lijin80119@hotmail.com。

朱祥坤, 男, 1961年生。研究员。从事同位素地球化学研究。通讯地址: 100037, 北京市百万庄大街 26号。电话: 010-68999798。E-mail: xiangkun@cags.ac.cn。