聚3-甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究

李晓丽

(北京服装学院材料与工程学院,北京100029)

1 引言

电致变色(Electrochromic,EC)是一种光学性能可变换性变色,一般指材料在外电场或电流作用下发生可逆的色彩变化,直观地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程,这种变化是连续可调的,即材料的透过率、吸收率、反射率3者比例关系可调[1]。随着科技的发展,电致变色材料将会发挥越来越大的作用,特变是制备大面积、可动态变化(如快速切换响应、可自动智能控制)的电致变色材料和红外发射器件在军工、航空航天、工业检测与监控、医疗卫生、核反应堆保护、石油化工、智能机器人等领域广泛应用[2～3]。

聚噻吩是除聚吡咯外又一种研究较活跃的五元杂环共轭聚合物。聚噻吩用作电致变色材料颜色变化较单一,因此通过分子设计合成出噻吩单体的衍生物进而通过电化学聚合或化学聚合成聚噻吩,可以丰富聚噻吩的颜色变化,且带有取代基的聚噻吩便于加工成型。其中,杂环上3位取代的烷基聚噻吩和3,4-二取代的烷氧基聚噻吩(聚乙撑二氧噻吩)是目前研究比较多的电致变色材料[4]。在本文中主要针对聚3-甲基噻吩的电致变色性能作为研究对象,从而判断该物质作为电致变色材料的优越性,合成方法主要采用石高全老师所报道的电化学法合成聚3-甲基噻吩膜[5～6]。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

(1)市售3-甲基噻吩,分析纯;三氟化硼乙醚,分析纯,国药集团化学试剂有限责任公司;乙腈,分析纯,天津福晨化学试剂厂;高氯酸锂(LiClO4),分析纯,国药集团化学试剂有限责任公司。

(2)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国Nicolet,Nexus 670型),紫外——可见分光光度计(UV-Vis,美国PerkinElmer,TU-1901型),扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL,JSM-6360型),电化学工作站(德国Zahner,IM 6型),数码单反相机(日本SONY,A-100型)。

2.2 实验步骤

首先清洁导电玻璃(洗涤剂洗涤,蒸馏水超声15min,乙醇超声15min,丙酮超声15min,室温风干)和铂丝(砂纸打磨、蒸馏水清洗);采用IM6型电化学工作站,通过三电极法[铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SEM)为参比电极],将工作电极夹在导电玻璃上,在电解液为0.1 M的3-甲基噻吩的三氟化硼乙醚溶液1.15V的电位合成聚3-甲基噻吩导电膜,合成后用乙腈液冲洗导电膜上的杂质,室温下自然干燥。

3 聚3-甲基噻吩的表征

3.1 聚3-甲基噻吩的红外光谱分析

图1为PMeT膜的红外谱图。1 395cm-1处的吸收峰是噻吩环上C=C双键的伸缩振动,1 317 cm-1是C-C单键的形变振动,870cm-1是C-S键的伸缩振动。2 920cm-1、2 854cm-1和 1 089cm-1是为甲基侧链上C-H键的振动特征吸收峰。820cm-1(2,5-取代α位)和730cm-1(2-取代)的C-H键面外歪曲振动,证明PMeT为α-α`连接。1 620cm-1处的吸收峰归为羰基的吸收,表明噻吩环有一定程度的氧化。3 282cm-1处的吸收峰为残留的三氟化硼乙醚溶液与空气中的水生成的硼酸基团的特征吸收峰。

3.2 聚3-甲基噻吩的紫外-可见光谱

图2为PMeT膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中测定的紫外-可见光谱图。从图中可见聚合物在451nm处有一个强的宽吸收峰,对应聚合物由共轭链中的π～π＊跃迁引起的。根据紫外-可见光谱与共轭链长之间的关系,共轭链节越长,共轭性能越好,紫外-可见光谱的吸收峰就会红移。因此,对比单体和聚合物的紫外-可见光谱,说明在三氟化硼乙醚溶液中电聚合3-甲基噻吩得到了分子量分布较宽的聚合物。

图1 PM eT的红外光谱图

图2 PMeT的紫外-可见谱图

3.3 聚3-甲基噻吩膜的循环伏安曲线及其变色照片

图3 PM eT膜的循环伏安曲线图(扫描速度50mV/s)

图3中为PMeT薄膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中分别循环第1圈和第130圈的循环伏安曲线图及其过程中所拍摄的不通电压下PM eT薄膜电致变色图片如图4。由图中第1圈可见,在0.5V以前,电流增加非常缓慢曲线变化不明显,薄膜颜色为橙红色;0.5V后随着电压的升高电流增加快曲线快速向上移动到0.7V,薄膜颜色为豆绿色;到0.8V时出现一个明显的氧化峰,薄膜颜色为天蓝色;另外在0.7V处出现一个明显的还原峰,同时随着电压从大到小的变化还伴随着薄膜褪色变化的过程。当循环扫描到130圈时,氧化还原峰的峰值降低并且都发生红移,说明PMeT薄膜的电化学稳定性还有待提高。

图4 不同电压下所拍摄PMeT膜的变色照片(膜面积：15×17mm2)

3.4 聚3-甲基噻吩膜在不同电位下的紫外-可见光谱

图5为PMeT膜在0.1M高氯酸锂乙腈溶液中的不同电压下的紫外-可见光谱图。在0V时即PMeT的脱掺杂态下,451nm处的波峰为PM eT的特征吸收峰,是π～π＊跃迁的结果。随着电压的增大该特征吸收峰发生蓝移,这是由于PMeT的噻吩环之间以α-α方式连接为主,PMeT的脱掺杂态下噻吩环相连的C-Cpz轨道具有最大的重叠,聚合物具有较低的禁带宽度,其π～π＊跃迁所需能量最低;随着掺杂剂(ClO4-)的增加,其π～π＊跃迁所需能量增大,因此吸收谱带向高频区移动。在＞700nm时,随着电压的增大,各个电压下的特征吸收峰发生蓝移;这是因为在掺杂(ClO4-)的过程中引入了单极化子和双极化子载流子,随着掺杂程度由小到大,在分子的CB(导带)和VB(价带)之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带,价带电子向不同能级跃迁,使光谱发生不同的变化,显示出不同的颜色状态;如图 4的 PM eT膜在 0.5V～0.7V时为豆绿色,在0.7V～1.0V时为天蓝色。

图5 PMeT膜在不同电位下的紫外-可见谱图

a-f谱线所对应的电压分别为 0,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9V

3.5 聚3-甲基噻吩膜的方波电位扫描

图6为PM eT膜在工作电极上施加的方波脉冲电位(0.1～0.9V)、计时电流响应曲线和分别在669nm处的计时吸收光谱响应曲线。将电致变色膜的透过率最大变化值△T%定义为最大对比度、着色达90%所需时间为着色响应时间和退色达90%所需时间为退色响应时间。由图6计算出PM eT膜的最大对比度在669nm时为24.6%,着色响应时间约为1.8s,褪色响应时间约为2.0s。

图6 PM eT膜的方波电位(0.1～0.9V)、计时电流响应曲线、计时紫外透射曲线(λ=670nm)

3.6 聚3-甲基噻吩膜的使用寿命

图7为PM eT膜于0.1M高氯酸锂乙腈溶液中在0.1～0.9V每40s一圈的循环电压下,通过紫外仪器测定的在700nm下的紫外-可见光谱。由图中曲线图可计算得第1圈的最大对比度为24.6%,随着循环次数的增多,最大对比度有一个逐渐降低的过程,直到3000s左右即75圈PM eT膜都有一个从红到蓝色的变化;但75圈以后膜的对比度降低到5%～6%左右并且在一段时间内保持不变,膜的变色现象不再明显。

图7 PMeT膜在0.1～0.9V循环电压下的计时紫外透射率曲线(λ=670nm)

4 结语

通过电化学聚合法在ITO导电玻璃上合成PMeT聚合物膜,经红外、紫外的测试分析证明所得聚合产物确为PM eT,该材料可在橙红、豆绿、天蓝色之间发生变色,其最大对比度在669nm时为24.6%,着色响应时间约为1.8s,褪色响应时间约为2.0s。由以上分析可见,聚3-甲基噻吩可作为良好的电致变色材料。

[1]陈 杰,朱振才,王汝笠,等.WO3薄膜的电致变色特性研究[J],光学学报,1996,16(10)：1 475～ 1 478.

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[3]Skotheim T A,Elsenbaum er R L,Reynold J R.H andbook of conducting polymers[M].New York：M arcel Dekker,1998.

[4]Roncali J.Conjugated poly(thiophenes)：syn thesis,fun ctionalization and application[J].Chem Rev,1992(92)：711～738.

[5]Shi G,Jin S,Xue G,et al.A conducting polym er film stronger than alum inum[J].Science,1995,267(5 200),994～996.

[6]Shi G,Li C,Liang Y.High-strength conducting polym ers prepared by electrochemical polymerization in bo ron trifluoride diethyl etherate solu tion[J].Mater,1999,11(13),1 145～1 146.