碳纤维表面处理方法的研究进展

季春晓 刘礼华 曹文娟

碳纤维表面处理方法的研究进展

季春晓 刘礼华 曹文娟

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部,200540)

综述了碳纤维表面处理的各种方法及其研究进展况,分析了这些方法的优缺点。分析结果表明:电化学氧化法反应缓和、处理时间短,可与碳纤维生产流水线匹配,而且可以对氧化程度进行精确控制,技术成熟,是目前最具工业化应用价值的方法。

碳纤维 氧化法 非氧化法

碳纤维按原料可分为三大类:黏胶基、聚丙烯腈基和沥青基碳纤维。工业化生产主要以聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维为主,其他碳纤维极少。碳纤维既可作为结构材料承载负荷,又可作为功能材料发挥作用,因此近年来发展十分迅速,在航空航天、汽车、化工、能源、交通、建筑等领域得到了广泛应用。

碳纤维增强树脂复合材料由于具有相对密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等特点,在航天器上已得到广泛的应用。但未经表面处理的碳纤维表面惰性大,缺乏具有化学活性的官能团,与基体的黏结性差,界面中存在较多的缺陷,限制了碳纤维高性能的发挥。因此,国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。碳纤维的表面改性主要通过提高碳纤维表面活性,强化碳纤维与基体树脂之间界面性能,达到提高复合材料层间剪切强度的目的[1]。目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类。在此对碳纤维表面处理方法进行详细介绍和比较,以期为碳纤维生产厂家提高碳纤维复合材料性能提供参考。

1 非氧化法

非氧化法分为气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等。

1.1 气相沉积法

近年来,用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面,在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能,增加复合材料的层间剪切强度。

气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种:一种把碳纤维加热到 1 200℃,用甲烷 (乙炔、乙烷)-氮混合气体处理,甲烷在碳纤维表面分解,形成无定型碳的涂层,处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍;另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维,经干燥后在 1 600℃下裂解,所得到的复合材料层间剪切强度可提高2.7倍。此外,还可以用羧基铁和酚醛等的热解后的沉积物来提高界面性能[2]。

气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力,从而提高了复合材料的界面性能。但气相沉积处理法所需温度较高,有一定危险性,且工艺条件苛刻,未能实现广泛的工业化应用。

1.2 电聚合法[3]

电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜,以改善其表面形态和组成。用碳纤维作阳极,不锈钢板作阴极,电聚合液可用含羧基共聚物的铵盐水溶液。电聚合的基本历程为:带有羧基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动,发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。

Subramanian教授等早在 1976年就研究用电化学聚合对纤维进行改性。他们以碳纤维为电极,将乙烯基单体如丙烯酸及马来酸酐的共聚物等聚合单体在电场作用下聚合在碳纤维表面,结果使复合材料的层间剪切强度提高了 16%。张复盛研究了用具有水溶性的烯类单体,配成一定质量分数的溶液,在碳纤维上进行电聚合行为。发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高,复合材料的层间剪切强度有了大幅度提高,冲击强度也有明显改善。

电聚合法采用苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯醚马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烃马来酸酐等,它们属于热塑性聚合物,耐高温性能差,因而所制复合材料的高温层间剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降。电聚合的电压比较低,时间短,可与碳纤维生产线相匹配,只是工序较繁杂,有的电聚合液不太稳定,不便连续操作。

1.3 偶联剂涂层法

偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子,它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键,另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用,将二者牢固地连在一起,从而达到提高界面强度的目的。在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,可采用空气氧化处理。另外,在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时,对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能,从而提高复合材料的综合性能。

钱春香认为在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,纤维的表面最好含有一定量的羧基和羟基[4]。M.H.Choi等在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,首先对纤维进行了硝酸氧化处理,取得了很好的效果,其增强的复合材料的弯曲强度最高,纤维与树脂之间的界面结合得到了改善[5]。刘玉文等在对碳纤维进行硅烷偶联剂涂层处理之前,先进行了纤维的阳极预氧化处理,增加纤维表面的羟基数量,使其表面与偶联剂进行共价键合的活性点增加,导致纤维与树脂界面黏接强度的提高[6]。

偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少,只用偶联剂处理的效果往往不太理想。用偶联剂处理碳纤维 (低模量)可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度,但对高模量碳纤维效果不明显。

1.4 聚合物涂层法

碳纤维表面涂覆聚铝氧烷,在高温热处理,则碳纤维表面生成氧化铝涂层,使其抗氧化性能得到提高,可与金属复合制取碳纤维增强金属基复合材料。

南京理工大学汪信等采用溶胶 -凝胶法在碳纤维的表面涂覆了氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层,通过比较氧化物涂层前后碳纤维 /环氧复合材料的力学性能发现,氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层后使层间剪切强度 ( ILSS)分别提高了 17.7%和 52.0%,拉伸强度和弯曲强度也均稍有提高;且在碳纤维表面形成的氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层在 350～700℃温度条件中能有效地减缓碳纤维环氧基复合材料的氧化失重速率[7]。中国科学院金属研究所王玉庆等研究了在碳纤维表面涂覆 S iO2的工艺及其对碳纤维性能的影响,结果表明涂覆 SiO2层后,碳纤维的强度基本上保持不变,且有效地提高了碳纤维的抗氧化性能[8]。

在对碳纤维进行聚合物涂层之前,纤维的表面最好含有一定量的羧基和羟基,否则由于碳纤维表面的官能团数量较少,聚合物涂层的效果往往不太理想。

1.5 晶须生长法

在碳纤维表面,通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、TiO2、硼氢化合物等晶须,能明显提高复合材料的层间剪切强度,并且晶须质量只占纤维的 0.5%～4%,晶须质量分数在 3%～4%时层间性能达到最大。

生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。尽管晶须处理能获得很好的效果,但因费用昂贵、难以精确处理,故工业上无法采用。

1.6 等离子体法

等离子体法是一种新兴的表面处理方法。等离子体法共有 3种,即高温等离子体、低温等离子体和混合等离子体法。等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面,从而刻蚀碳纤维表层,使其表面的粗糙度增加,表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量,使得碳纤维表面发生自由基反应,并引入含氧极性基团。等离子体法还有可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而减小其微晶尺寸。

C.U.Pittman等分别使用氧等离子体处理的和异丁烯聚合涂层处理的碳纤维来增强树脂,结果氧等离子体处理的纤维增强的树脂基复合材料的层间剪切强度提高不明显,而异丁烯聚合处理的纤维以及先经氧等离子体处理后进行聚合处理的纤维增强的复合材料的层间剪切强度下降。但只要很好地制定聚合处理工艺,就有可能达到改善界面性能的目的[9]。N.Dilsiz等的研究表明,碳纤维经等离子体聚合处理后,纤维表面的粗糙度以及表面条纹都增多,这有利于纤维与树脂间的机械锲合;同时纤维表面的活性成分增加,可以改变纤维表面的极性和结构,增强纤维与基体间的结合强度[10]。刘新宇等用经等离子体接枝处理的碳纤维来增强环氧树脂基复合材料,结果碳纤维的表面活性提高,改善了纤维与树脂间的界面黏接性能,从而改善了复合材料的界面性能,使复合材料的层间剪切强度得到提高[11]。

作为一种新兴的处理手段,等离子体处理法具有处理温度低、时间短、经改性的表面厚度薄,可达到几微米等优点。但单纯地用某种气体放电产生的等离子体处理碳纤维存在时间效应,处理后的效果会随时间的延长而消失,只有尽快与基体复合才能获得较好的处理效果。同时,等离子体的产生需要一定的真空环境,在工业化应用中存在生产成本高,设备结构复杂等问题,难以实现连续化、稳定化的生产。

2 氧化法

氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。

2.1 气相氧化法

气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体,处理温度一般在 400～600℃,反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面,从而引入极性基团,并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的剪切强度。

贺福等用O3氧化法对碳纤维的表面进行氧化处理,使碳纤维复合材料 (CFRP)的层间剪切强度提高了 40%～76%,他们将原因归于纤维表面的化学官能团和比表面积的增加,而物理的“锚锭效应”是次要的[12]。W.H.Lee等将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,发现氧化处理的纤维和未处理的纤维表面最大的区别是处理后的纤维表面有较多的羰基。氧化处理的纤维增强的复合材料,其剪切强度比未处理的提高了 69%,因此他们也将原因主要归于纤维表面官能团的改变,认为羰基在纤维与树脂的界面处起到了改善界面结合强度的作用,从而改善了复合材料的性能[13]。林志勇等利用空气氧化碳纤维,并研究了硼氢化钠 (NaBH4)和四氢铝锂(L iAlH4)对氧化后的碳纤维的还原作用,发现氧化使表面—C—H部分转化为含氧基团,利用硼氢化钠 (NaBH4)和四氢铝锂 (LiAlH4)对这些含氧基团 (如—CO—、—COO—)进行还原,使它们部分转化为羟基,从而获得表面官能团数量较高的碳纤维。这种先氧化再还原的方法有望为复合材料界面性能的改善提供一种有效的途径[14]。

气相氧化法设备简单,反应时间短,易和碳纤维工业生产线衔接,实现连续处理。碳纤维在气相氧化的过程中,随时间的延长和温度的升高,强度会有损失,但只要内部结构未发生明显变化,其表面刻蚀程度及比表面积会随之增加,有利于复合材料的界面结合。同时,化学状态的变化也会提高复合材料的综合力学性能。但是由于氧化反应激烈,反应条件难以控制,若温度不能得到精确控制就有可能导致强度损失过大,影响碳纤维复合材料的力学性能。

2.2 液相氧化法

液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中,通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。液相氧化中使用的氧化剂种类很多,如高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂,用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。

杜慷慨等用硝酸作为氧化剂,发现纤维表面的羧基等基团随氧化温度的升高和时间的延长而增多,但当温度超过 100℃和氧化时间超过 2 h,虽然含氧基团迅速增多,但过度氧化导致纤维强度降低,反而导致复合材料的性能降低。他们同时将液相氧化与热空气氧化处理作了比较,发现热空气氧化处理的纤维表面含氧基团明显较少,不利于提高树脂与纤维间的界面结合[15]。赵东宇等的研究结果表明,对碳纤维表面用 15%次氯酸钾 (KC lO3)与 40%硫酸混合溶液进行处理,改性效果显著。这种混合溶液是一个较温和的氧化体系,氧化反应的结果只是增加了羧基数量,而羧基的增加提高了纤维表面的极性,从而改善了纤维与树脂的浸润性,有利于界面结合。这种氧化剂对纤维表面的氧化程度具有可控性,不致于对纤维造成损伤,在纤维表面的刻蚀深度不是很大,有益于改善纤维和树脂的黏接[16]。

采用液相氧化法氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多,有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。该法与气相氧化法相比,氧化情况较为温和,不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解,而且在一定条件下含氧基团数量比气相氧化法的多,所以处理效果比气相氧化法好,但由于采用的氧化剂均为强酸或强碱及其盐类,对设备的腐蚀严重,很少用于工业化生产。

2.3 气液双效氧化法

气液双效氧化法是指先用液相涂层,后用气相氧化,使碳纤维的自身抗拉强度及其复合材料的层间剪切强度均得到提高。

贺福等人用该法对碳纤维表面进行了处理,较未处理的碳纤维,氧质量分数由 3.06%提高到6.60%,氧与碳的电子结合能之比由 3.66%提高到7.07%,羟基物质的量分数由 5.7%下降为 4.7%,羰基物质的量分数由 13.6%提高到 16.0%,层间剪切强度由 70.0MPa提高到 96.6MPa,拉伸强度的提高幅度为 6%～19%[17]。

该法兼具液相补强和气相氧化的作用,但还存在与气相氧化法相同的缺点,即反应激烈,反应条件难以控制。

2.4 电化学氧化法

电化学氧化法即阳极电解氧化法。它是以碳纤维作为阳极而浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极,电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧,继而使其氧化,生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团,同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀,产生了孔洞和沟槽,形成一定的粗糙度,从而增加了纤维与基体间的机械锲合作用。采用电化学氧化法,合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条件。在选择电化学氧化装置时,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择[18]。阴极的材料既要导电,又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性,在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类。例如,硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。其中,硝酸或碳酸铵、碳酸氢铵表面处理效果较好,因为它们的阴离子反应速率常数大,可提高其亲水性,改善 12 K以上丝束的浸渍性,丝束中部也易润湿。采用脉冲直流电源可提高阳极电解氧化的效果,氧化与扩散可以交替进行,实现均匀氧化,不仅能使复合材料的层间剪切强度成倍提高,而且可提高碳纤维自身的拉伸强度。

郭云霞等采用电化学氧化法对聚丙烯腈(PAN)基碳纤维进行表面改性,处理后纤维表面沟槽加深、加宽、粗糙度增加,这些都有利于树脂与碳纤维表面发生咬合固定;并发现经电化学改性后的碳纤维表面碳质量分数降低了 9.7%,氧质量分数增加了 53.8%,由此说明电化学氧化使表面的活性点增多,有利于提高碳纤维表面与树脂间的化学反应性,进而可以改善碳纤维复合材料的力学性能[3]。北京化工大学的王成忠等对各向同性沥青基碳纤维进行电化学氧化表面处理,分析了碳纤维表面含氧官能团和表面微观形貌的变化过程,实验结果表明:碳纤维经电化学氧化表面处理后,表面含氧官能团数量明显增加;碳纤维表面的氧化刻蚀首先发生在表面不规则突起处,作用的结果使碳纤维表面趋于更光滑,继续氧化使碳纤维表面出现规则排列的沟槽[19]。哈尔滨工业大学刘宇艳等以碳酸氢铵为电解质的阳极氧化和以马来酸酐为溶质进行的低温等离子体处理,对碳纤维表面进行改性,发现良好的界面黏接可以提高复合材料的抗疲劳性能,但是过强的界面黏接反而导致复合材料疲劳性能的下降[3]。北京化工大学刘杰等采用电化学氧化法对 PAN基碳纤维进行连续氧化处理,结果表明:其表面的粗糙度和比表面积增大,表面羟基数量提高55%,活性碳原子数增加 18%;采用适当的处理条件可使碳纤维增强复合材料的层间剪切强度提高 20%以上[20]。

电化学氧化反应条件缓和,处理时间短,因此可与碳纤维生产流水线衔接,而且可以通过控制电解温度、电解质质量分数、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制,实现均匀氧化。由于增加了大量的含氧官能团和含氮官能团,提高了碳纤维与环氧树脂的浸润性和反应性,有利于改善碳纤维复合材料的力学性能,因此,它是目前最具有实用价值的方法之一。

3 结语

综上所述,碳纤维的表面处理方法各有特点。非氧化法中,气相沉积法、晶须生长法、等离子法国内外仍停留在实验室阶段,没有实现工业化生产;偶联剂涂层法、聚合物涂层法的效果不明显;电聚合法工序复杂,不便于连续操作。氧化法中,液相氧化仅适于间歇操作;气相氧化法反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定;气液双效氧化法难以控制条件。相对来说,电化学氧化法的优点最多,不仅能够极大地提高碳纤维的表面浸润性能和反应性,而且处理条件温和而易于控制,纤维表面处理均匀,易于与碳纤维生产线匹配,在碳纤维工业化生产上应用的前景广阔。

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Advance on Research of Carbon Fiber Surface TreatmentM ethods

Ji Chunxiao,Liu Lihua,Cao Wenjuan
(Acrylic FiberD ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,Ltd.200540)

The various methods for carbon fiber surface treatment and their research development situation were reviewed,and advantages and disadvantages of each were analyzed.Result showed that with the features of moderate action and short treatment time,electrochemical oxidation method matched well with carbon fiber production flow,and could realize accurate control of oxidation degree,so the technology was mature and had most value for industrial application.

carbon fiber,oxidation method,non-oxidation method

1674-1099 (2011)02-0057-05

TQ342+.74

A

2011-01-13。

季春晓,女,1972年出生,2007年毕业于华东理工大学高分子材料及工程专业,工程师,现从事腈纶新产品研究与开发工作。已发表论文 10篇。