有机高分子缓蚀剂的性能研究进展

康 永，柴秀娟

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林 718100)

有机高分子缓蚀剂的性能研究进展

康 永，柴秀娟

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林 718100)

缓蚀剂已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。其中有机型缓蚀剂具有良好的缓蚀效果和较高的经济效益，成为缓蚀剂研究的热点。聚合物缓蚀剂易在被腐蚀物表面形成单层或多层致密的保护膜，因而相对于低分子缓蚀剂而言具有高效、持久和环保等优点，已成为当前缓蚀剂领域的研究热点之一。目前，伴随环保意识的增强以及人们对生活品质的高要求，开发绿色环保型高分子缓蚀阻垢剂具有重要意义。文章就缓蚀剂的缓蚀机理和对环境无污染的高分子缓蚀剂的制备类型以及发展趋势进行了综述。

高分子缓蚀剂 防腐蚀 机理 制备

缓蚀技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品生产加工、化工清洗、大气环境、工业用水、机器和仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段。近年来，随着人类环境保护意识的增强，对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求，开发对环境不构成破坏作用即生物缓蚀剂成为未来缓蚀剂的发展方向［1］。因此，无论从经济上还是环境保护上看，都必须研究开发从源头上减少或无污染的绿色缓蚀技术，而有机高分子缓蚀剂迎合了这一要求，其具有无毒、污染小和成本低的特点。现在，伴随市场竞争体制以及环境保护体制的建立和健全，有机高分子缓蚀剂具有很好的发展前景。

1 天然高分子缓蚀剂的缓蚀机理

天然高分子中一般含有活性基团羟基和羧基等，经过接枝法引入对金属表面有更强亲合力的基团。天然高分子因其组成各异，对其机理进行研究有一定困难。一些研究者指出天然高分子缓蚀剂的缓蚀作用机制主要是在金属表面的吸附和沉积，如文献中指出天然的蜂蜜在金属碳钢和铜表面吸附遵从Langmuir等温方程［2］。单宁改性药剂可以与Ca2+和Al3+生成鳌合物，在金属表面形成沉积膜阻止了金属的腐蚀。对F691植物粉的药剂缓蚀机理研究发现，药剂上原有的羟基及其引进的基团容易与水中的Ca2+和Al3+配位成带正电的配离子，这种离子以胶溶状态存在于水中。铁在水中腐蚀时，阳极反应产物Fe2+向阴极扩散移动，产生一定的腐蚀电流，胶溶状态的带正电离子到达金属表面时，与铁离子配位，生成聚合物，依靠腐蚀电流吸附于金属表面，形成致密的膜。在阴极这层膜阻止了溶解氧向金属表面扩散并阻止了阴极反应;在阳极阻止了Fe2+的扩散，从而达到对阳极极化的目的，这样就抑制了整个腐蚀反应的进行。电化学测试表明抑制电极反应过程特征是混合型的，通过电子扫描电镜的化学分析研究表明，该类药剂在膜形成过程中既有吸附作用也有沉积作用。对于天然高分子类缓蚀药剂的长效作用，通过色谱——质谱联用分析表明，改性化合物中的大分子不可避免要发生降解，而起缓蚀作用的主要是中低分子量的分子，故而随着降解的进行，不断有高分子量的组分转化为可起缓蚀作用的中低分子量的组分，合理的化学改性正是有效控制了降解速度从而维持了长效缓蚀作用［3］。

2 分子结构对缓蚀作用的影响

2.1 分子基团对缓蚀作用的影响

缓蚀剂分子一般由含O，N，S和P的极性基团和碳链的非极性基团组成。极性基团为亲水基团，使缓蚀剂分子有一定的溶解度，能牢固的吸附在金属表面，形成薄膜，起到缓蚀作用;碳链和非极性基团为憎水基团，在金属表面形成一层疏水膜阻止腐蚀离子接近金属表面，起到保护作用。其中起主导作用的还是极性基团，与金属通过化学键结合在一起，但是憎水基团的作用不可忽略，碳链越长，覆盖的金属表面就越多，缓蚀效果就越好。与此同时，碳链越长，空间位阻就越大，缓蚀效果就越差。要想缓蚀效果最好，必须有适当的碳链长度。

2.2 分子特性对缓蚀作用的影响

供电子型缓蚀剂中心原子上的电子密度越大，提供电子的能力也大，越容易发生化学吸附。对于缓蚀剂的化学吸附，不仅要考虑中心原子的供电子能力的大小，而且要注意有机缓蚀剂的分子结构，特别是取代基的影响。从量上研究中心原子的供电子能力，常使用电离势值表示原子或分子释放电子时所需要的能量。原子或分子的电离势越低，意味着提供电子时需要的能量越少，即越容易给出电子，与金属的化学吸附越牢。极性基团供电子的能力还受到与其相连的非极性基团的影响，如果是斥电子的非极性基团，可使电子偏向极性基团，使极性基团中心原子供电子能力增大;如果是吸电子的非极性基团，则使电子偏离中心原子，而供电子能力减小，非极性基团的这种影响称为诱导效应。如果中心原子上有几个取代基时，可用来表示它们所产生的影响，其值越小，非极性基团斥电子能力越强，极性基团中心原子的电子密度增大，化学吸附越容易，缓蚀率越高。

3 高分子缓蚀剂制备种类

3.1 聚天冬氨酸缓蚀剂

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid)是以天冬氨酸单体为原料通过氨基和羧基缩水而成的聚合物。它是受海洋生物代谢启发而研制的一种生物高分子，聚天冬氨酸具有良好的生物相容性，用后环境友好型阻垢缓蚀剂(PASP)可高效稳定地被微生物和真菌降解为氨基酸小分子，最终降解产物为对环境无害的水和二氧化碳［4］。

贾艳霞首次对PASP在0.5 mol/L HCl中对铜的缓蚀作用进行了初步研究。发现PASP是良好的适应于酸性介质使用的绿色的铜缓蚀剂。利用循环伏安方法，证明在0.5 mol/L HCl中，当PASP质量浓度为50 g/L时，抑制了一价铜的氧化反应，有效的阻止铜的腐蚀［5］。

3.2 天然高分子聚糖缓蚀剂

海带其主要成分多聚糖，其多糖以糠醛酸为主链，含有大量的羧基和羟基等活性基团，可以络合金属离子。其中羧基还含有羧蛋白质，也可以提供羧基及其含氮基团，起到吸附作用。而且，其中含有的大量的褐藻酸盐具有交联成膜的特性，其可溶性高分子含有的羧基和羟基等活性基团可以通过反应引入基团，以达到缓蚀的目的。因此，海带具有开发缓蚀剂和絮凝剂的潜力。另外，用海带为原料开发的水处理剂还有原料来源广、成本低、无毒和无污染等优点符合绿色化学和可持续发展的要求［6］。

刘学虎［7］以海带为原料，制备缓蚀剂和吸附剂。通过加热提取和生物降解两种方法，并加入不同防腐蚀剂，制得3种缓蚀剂，分别以处理过的海带和未处理的海带做吸附剂。在质量浓度为10 mg/L的盐酸中，以失重法对3种缓蚀剂的缓蚀效果分别进行测试，测试温度范围为20～70℃。结果发现两种方法制得的缓蚀剂对A3钢都有一定的缓蚀效果，其它生物降解得到的缓蚀剂效果最好，而且缓蚀效果受温度影响小，可以达到90%以上。以制得的缓蚀剂与乌落托品和苯骄三哇复配使用，测试其协同作用效果。结果发现该缓蚀剂与乌落托品有很好的协同作用，试剂3与乌落托品的协同作用效果可达到97%。

3.3 十二烷基酚聚氧乙烯醚缓蚀剂

OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)与KI对环境无毒，分子结构中不含N，P和S等元素;同时，两者又具备作为缓蚀剂的结构，克服了常规高效盐酸酸洗缓蚀剂局限和不足，符合当今缓蚀剂对于低毒环保的发展需求［8－9］。

王静采用失重法和电化学法，以OP-10与KI作为工业中应用广泛的盐酸酸洗缓蚀剂，详细研究了它们在盐酸体系中，对A3钢的缓蚀性能，以及它们对钢在盐酸溶液中的协同缓蚀作用。并用扫描电镜(SEM)对金属表面的形貌进行了观察。研究结果表明:单独的KI与OP-10在盐酸溶液中缓蚀率随着缓蚀剂的物质的量浓度的增加而增大，KI最高缓蚀率达到75%;OP-10最高缓蚀率达到57%，但都不能满足实际应用的要求。而通过两者复配的缓蚀剂缓蚀率最高达到97%，两者在用量少的情况下有着比较明显的协同缓蚀作用。复配缓蚀剂的缓蚀率受温度的影响较小，两者复配产生的协同效应稳定［10］。

3.4 聚丙烯酸缓蚀剂

聚丙烯酸其羧酸侧链的存在使其具有螯合和分散等功能，对碳酸钙阻垢性能优异，从分子的结构式可以看出，由于分子中含有多个羧基(—COO－)，它能很好的与溶液中常见的成垢离子(Ca2+，Mg2+和Ba2+等)螯合成稳定的络合物，从而使更多的成垢离子能稳定的存在于水中，相当于增加了成垢离子的溶解度，使相应晶体的结晶动力减小，从而阻止了垢的生成［11］。

王丽荣对不同分子量的聚丙烯酸的合成进行了尝试，用红外光谱对合成产物的结构进行了表征，用乌式黏度计对其相对分子质量进行了测定。并采用腐蚀质量法测试了所合成的不同分子量的聚丙烯酸在1 mol/L盐酸腐蚀介质和中性自来水介质中对Q235钢的缓蚀效率，运用动电位极化曲线法和交流阻抗法对其缓蚀机理做了一些初步的研究探讨。所合成的聚丙烯酸对碳酸钙的阻垢效果很好，当温度为80℃，聚丙烯酸质量浓度为80 mg/L时，其对碳酸钙的阻垢效率为96.7%;温度为60℃，聚丙烯酸质量浓度为40 mg/L时，其对碳酸钙的阻垢效率为99.3%［12］。

3.5 L-半胱氨酸衍生物缓蚀剂

L-半胱氨酸是一种生物体内常见的氨基酸，可由体内的蛋氨酸(甲硫氨酸和人体必需氨基酸)转化而来，可与胱氨酸互相转化。半胱氨酸分子中S和N上的孤对电子与Fe的3d空轨遂形成表面配合物吸附到碳钢表面，使腐蚀速率有所下降。另外，极性基团氨基和羧基在金属表面吸附后，非极性基团一端在金属表面定向排列，形成疏水薄膜，阻止和腐蚀反应有关的电荷或物质转移，结果使酸性介质被缓蚀剂分子排挤出来与金属表面隔开，减缓了金属的腐蚀速率。

曹林华筛选和合成了3种类型十个L-半胱氨酸衍生物作为环境友好型缓蚀剂，通过质量试验、电化学试验、量子化学计算和分子动力学模拟等多种手段和方法测试了所选8种化合物和L-半胱氨酸的缓蚀性能，分析了它们对碳钢的缓蚀机理，归纳了分子结构与缓蚀效果之间的关系。研究结果表明:L-半胱氨酸及其8种衍生物在盐酸溶液中对碳钢均有较好的缓蚀效果，且与L-半胱氨酸相比，其衍生物的缓蚀效率均有不同程度的提高，尤其是S-苄基-L-半胱氨酸在10.2 mol/L时，对碳钢的缓蚀效率可达82%。其缓蚀机理是L-半胱氨酸及其衍生物分子吸附在碳钢表面形成一层致密的保护膜，抑制其电化学阴极和阳极过程，降低了腐蚀电流密度。随着缓蚀剂物质的量浓度的升高，缓蚀效率逐渐增大。从电化学机理初步断定L-半胱氨酸及其衍生物为混合型缓蚀剂［13］。

4 高分子缓蚀剂的发展趋势

4.1 环保无毒高分子缓蚀剂

随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂将被限制和禁止使用(铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐和汞盐等)，人们开始研究开发对环境不构成破坏作用的无毒无害的缓蚀剂，探索从天然植物、海产动植物中提取、分离和加工新型缓蚀剂的有效成分，从而使缓蚀剂的应用朝着新型、高效、低用量、低毒和环保型的方向发展。

4.2 协同作用高分子缓蚀剂

环境友好的缓蚀剂通常单独的缓蚀效率不高，不能满足有效保护金属材质的要求，而利用缓蚀剂间存在的协同作用就可以较好的解决这个问题。因为利用多组分缓蚀剂的联合吸附可以影响吸附粒子与材料表面的相互作用、改变吸附层中吸附粒子间的相互作用力性质、甚至改变吸附中间过程，从而提高缓蚀剂的吸附覆盖度与吸附稳定性，改变吸附速度，提高缓蚀率。

5 结论

伴随高分子缓蚀剂的发展，不仅要求运用现代的各种测试分析手段与理论化学方法，在严格的科学基础上透彻了解并阐释缓蚀剂的作用机理和缓蚀剂分子的构效关系，用以指导应用实践的发展，而且随着人类环保意识的增强和可持续发展思想的深入，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用的环境友好缓蚀剂越来越受到重视。因此，发展具有环境优势的新型高效缓蚀剂，深入研究其吸附缓蚀作用机理，无疑具有重要的理论意义和较高的社会、经济和环保价值。

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Development of Research on Organic Polymer Corrosion Inhibitors

Kang Yong，Chai Xiujuan
Research Center of Shaanxi Jintai Chlor－alkali Chemical Co.，Ltd.(Yulin，Shaanxi 718100)

The use of inhibitors is one of the most practical methods for corrosion prevention.In the inhibitors，the inhibitor of organic compounds offers good corrosion inhibition performance and high economic benefit，and therefore has become the hot point of research.It has advantages high activity，long － term efficiency and being environmentally friendly because the nonolayer or multilayer compact protecting films are formed on the surface of the substrate as compared with the low molecular corrosion inhibitors.With increased environmental awareness and high requirement of life quality，it is significant to develop environmentally friendly polymer corrosion inhibitors.The mechanisms of the polymer corrosion inhibitors and the preparations of contaminant－ free inhibitors as well as development tendency are described.

polymer corrosion inhibitors，anti－corrosion，mechanism，preparation

TG174.42

A

1007－015X(2011)03－0001－03

2010－12－ 08;

2011－03－01。

康永(1983－)，硕士，2010年毕业于中北大学无机化学专业，现在陕西金泰氯碱化工有限公司从事化工工艺技术研发工作。E－mail:appliation@163.com