甲醇合成催化剂延长使用寿命的探讨

楚文锋，曹会敏，王玉玲，张永坤

（河南煤业化工集团 鹤煤公司，河南 鹤壁 458000）

目前，由大型煤气化技术生产甲醇的企业，我国大部分是使用托普索的合成工艺，催化剂采用铜基催化剂。从国内甲醇生产厂家的生产实际情况看，催化剂的使用寿命很短。有很多因素影响着催化剂的使用寿命，各环节都是相互作用的。所以我们只有在甲醇生产过程中用心操作，严格控制工艺指标等，才可能有效的保正催化剂正常的使用寿命。我公司煤化工项目设备安装已接近尾声，本文探讨在装填、升温和正常生产中等如何来延长甲醇合成催化剂的使用寿命进行总结归纳，对将来的实际生产具有一定的指导意义。

1 工艺简介

鹤壁煤业化工集团甲醇生产采用壳牌气化炉生产煤气作为原料气，通过三台变换炉变换、低温甲醇洗脱硫、脱碳后，再通过压缩机进行提压，合成工艺生成粗甲醇，再经过三塔+回收塔进行精馏，产出符合国家标准GB338-2004优级品要求和美国联邦Q-M-Q232KAA级标准的精甲醇。

2 使用催化剂的介绍

根据河南煤化大化公司的甲醇合成工艺生产情况，我公司也采用托普所生产的MK-121型号的甲醇合成催化剂，催化剂的主要由Cu、Zn、Al等的氧化物组成，其中CuO是主要的活性组分，ZnO能加速氢的吸附和活化，加强单质的Cu分散，提高催化剂的活性，Al2O3在催化剂中阻止一部分CuO还原，作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用。

3 延长催化剂使用寿命的注意事项

3.1 催化剂装填时的注意事项

（1）开始装填前，要确保合成塔是干净的，没有管子被堵塞，并用钢刷刷去铁锈，查塔内无其它杂物。入塔后严禁踩踏催化剂，要站在催化剂垫木板上，用手和木板平整催化剂。

（2）为了防止催化剂在运输过程中遭受颠簸，催化剂在装填前，建议对个别桶或大袋进行过滤，以确认催化剂是否无尘，以过筛量损失是否少于0.5%为准。对于4mm×6mm的MK-121催化剂，筛子用3mm×3mm的孔径较好。

（3）装填时，要有专人负责催化剂的开桶、核对催化剂的型号、数量；并准确地记录催化剂和保护剂及Al2O3球的数量。装填时采用均匀分布的方法，防止催化剂出现架桥现象，影响催化剂的寿命。

（4）为了避免还原气和对催化剂有毒的气体进入，在装填过程中和装填完毕后，直到还原开始前，合成塔应与回路中的其它部分断开。装填完毕后要用N2置换保压。

3.2 催化剂还原时的注意事项

（1）还原前要确保将合成塔、与其相连的管道、压缩机等设备置换合格，O2的体积分数≤0.2%。开始建立汽包液位时要用除盐水建立，防止锅炉水温度高，造成催化剂受热不均，损坏催化剂的结构，降低活性。

（2）还原气的选择要注意CO含量，因为CO对于催化剂也是一种还原剂，CO还原时所放出的热量约是H2的二倍，所以考虑到催化剂的安全问题时，就要合理的计算还原放热量。

（3）还原过程中要注意防止对催化剂有毒的气体进入系统，引起催化剂中毒，注意监视高压分离器的液位，防止液位高引气带液进入合成塔破坏催化剂。

（4）催化剂升温还原过程中，要严格按照升温还原方案进行，切忌提温，提氢同时进行。要做到彻底还原，使其充分发挥催化作用。

3.3 原料气的净化程度及处理方法

3.3.1 气体成分 进入甲醇合成塔的合成气中的氢组分j过量的，这样就有利于减少副反应，降低羰基铁的生成；存在一定量的CO2可以防止催化剂的积碳，有利于保持催化剂的高活性。同时也可以降低反应热，维持床层温度。处理措施：（1）加强前系统的操作，确保新鲜合成气中的（H2+CO2）/O的比值在 2.05～2.15之间；（2）催化剂初期，惰性气体的含量可以高一些，但催化剂使用后期，为了确保甲醇的高产量，应减少惰性气体的量，就是加大氢回收的负荷。

3.3.2 毒物的影响及处理方法 使催化剂中毒的物质有很多，主要是S及其氧化物、Cl及其氧化物、氨、高碳化合物。

S是我们化工行业最担忧的，这是由于其和铜基催化剂生成较稳定的CuS化合物，使催化剂永久性的失活。在工业生产中脱硫单元增加原料气预洗段，加长吸收塔，增加吸收的路经来确保净化气出口的S含量为5×10-6以下；在净化气进合成塔前，在常温ZnO脱硫系统增加提温措施、脱硫槽改变装填方式后，原料气对S的净化度度达到了5×10-9以下，再加上操作条件的进一步优化，使得催化剂使用寿命延长，产量提高[2]。

氯及氯的化合物改变催化剂的活性位，加速表面烧结，同时与催化剂中ZnCl2生成低熔点的ZnCl2引起催化剂进一步的烧结和中毒，这种中毒不仅在表面，还渗透到内部。因此，我们在生产中要加强进入工艺水的质量，最好使用除盐水和锅炉水，应控制Cl-的进入量小于0.1×106。

进塔气体中夹带的NH3含量对催化剂的活性带来很大影响，NH3会使催化剂活性降低，如NH3含量降低或消除后，催化剂活性会恢升，但不能恢复到原来的活性，也有利于杂醇的生成。在生产中要始终保持净化单元的氨洗塔的正常运行，确保催化剂不中毒。

进塔气体中夹带的高碳化合物含量都将对催化剂的活性带来很大影响，高碳化合物主要是油，油在高温下分解形成碳和高碳胶质物，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，而油中的硫、磷、砷等会使催化剂发生永久性化学中毒。

3.4 避免合成单元频繁开、停车

由于工艺、设备或系统的原因，不可避免的出现多次开停车现象，不管我们怎样用心操作，在停车的过程中都会损坏催化剂的活性，特别是操作不当、没有及时进行合成系统的N2置换时，将对合成催化剂有严重的危害。因此，只要合成停车就要进行以下措施处理：

（1）应立即用N2进行置换，如不能置换，可让循环机照常运行，使循环气中的碳氢得到完全的供应，直至系统中只有惰性气体和H2或者是CO+CO2体积分数＜0.5%。

（2）当床层温度下降时，应适当打开开工蒸汽，并减小循环量，保持床层温度在210℃，将系统压力降低0.2MPa。

（3）若是系统长期停车，将系统用N2置换合格，防止多余的CO在低温的情况下与 Fe/Ni生成羰基化合物，沉积在催化剂表面毒害催化剂[3]。

4 结语

甲醇合成催化剂的活性主要受催化剂的装填、还原、毒物、开停车次数的影响。因此，各环节都要严格把关才能真正的做到延长催化剂的使用寿命。同时也要加速研制一种新的甲醇合成催化剂，来加宽操作条件，延长合成催化剂的使用寿命。

［1］王庚妮,徐学文，刘庆国.延长甲醇合成催化剂的使用寿命［J］.氮肥技术，2009，30（5）：46-49.

［2］杨玉兰，刘振洪，左继功，等.甲醇合成催化剂使用经验总结［J］.天然气化工，2009,25（2）：37-43.

［3］李峰，张永坤，马利玲，等.甲醇合成生产过程中催化剂的保护［J］.化学工程与设备，2010，（10）：56-57.