聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜改性技术研究进展

李洪亮，陶旭鹏

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

渗透汽化(Pervaporation，PV)作为一种新兴的膜分离技术，具有工艺流程简单、能耗低、无二次污染、不受汽液平衡限制等优点，近年来得到广泛关注。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离。同时，它对有机溶液中微量水的脱除以及低浓度有机溶液和废水中少量有机物的分离具有技术和经济上的明显优势。

均质硅橡胶膜已经在气体或液体混合物浓缩、纯化或分离方面发挥了重要作用，但是均质硅橡胶膜用于渗透汽化分离过程中，存在选择性差、力学稳定性差和浓差极化现象等缺点。为提高其性能，拓宽其应用领域，对硅橡胶膜的改性研究已成为国内外膜科学技术研究、开发的热点。聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜常用的改性方法有共聚、填充、交联、共混和表面改性等。

1 共聚

共聚是指两种或两种以上的高分子活性端之间发生化学反应，生成无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和等离子体聚合物等。

聚二甲基硅氧烷分子之间作用力很小，生胶单独硫化后力学性能很差。用聚硅氧烷与不饱和有机单体接枝共聚的方法可以改进其分子结构，从而改善聚硅氧烷的机械性能。由于接枝共聚主要发生在PDMS的非晶区，因此会导致PDMS的自由体积减少，使溶剂在膜中的扩散速率下降，而被分离组分的扩散速率由于其与接枝单体的溶度参数相近而得以提高。

Uragami［1-4］等做了大量对于PMMA-g-PDMS、PEMA-g-PDMS以及 PBMA-g-PDMS三种接枝共聚膜用于渗透汽化脱除水中苯的研究工作。研究发现，随着 PDMS含量从40%变化到70%，前两种膜的渗透通量和分离因子发生显著变化，最后一种膜的渗透通量和分离因子变化较为缓慢。透射电子显微镜分析表明，前两种膜存在微相分离结构，包括PDMS相和聚烷基丙烯酸甲酯相，但是最后一种膜是均相的。因此他们推测微相分离结构的存在可以改善膜的渗透汽化分离性能。在膜厚为160 μm，温度为40℃，料液中苯质量分数为0.05%，下游压力为1.33 Pa状况下，获得的分离因子最高为3 800，总通量约为24 g/(m2·h)。

Miyata等［5］尝试在包含PDMS相和聚甲基丙烯酸甲酯相的具有微相分离结构的膜中加入含氟的接枝共聚物对膜进行疏水表面改性。接触角测量和X射线能谱分析表明，含氟共聚物的加入使膜表面形成疏水层。透射电子显微镜分析表明，当加入的含氟共聚物的质量分数低于1.2%时，不影响微相分离膜的结构;当其质量分数大于1.2%时，连续的PDMS相会变为不连续的PDMS相;加入的含氟聚合物质量分数为1.2%时，可以有效地从水溶液中脱除苯，获得膜的分离因子约为1 400，总渗透通量约为40 g/(m2·h)。

2 填充

填充法是将对优先透过组分有强吸附作用的物质填入聚合物中，从而对膜的分离选择性以及渗透通量产生影响。填充型渗透汽化膜一般由基质和填充剂两部分组成;而加入的填充剂应与基质有相同的物理性质，因此用于PDMS膜改性的填充剂主要包括有机吸附剂(环糊精)和无机吸附剂(活性炭、炭黑、碳分子筛、沸石分子筛、硅石)或蒙脱石等。填充剂的种类、填充量、颗粒大小以及处理方式的不同都会对膜的分离性能产生影响。

填充改性是一种简便易行改性方法，由于填充剂类型以及填充量可灵活调控，可在广泛的范围内改变膜的综合性能，因此填充改性是膜改性研究的重点。国内外，对无机物填充膜和有机物填充膜研究报道最多。方志平［6］等通过相转化法制备得到聚环糊精 (CDP)填充PDMS(CDP-f-PDMS)膜。当温度为60℃，CDP填充量为1%，CDP-f-PDMS膜的渗透通量和分离因子分别达到32 g/(m2·h)和7.2 g/(m2·h)，在含酚废水的处理中显示出其技术和经济优越性。Probeni等［7］发现 CDP经过PDMS/聚丙烯(PAN)共聚物改性后，支链发生了变化，耐热性得到了极大的提高。叶宏等［8］以PDMS为分离膜基体，引入炭黑，成功制备了一种新型的优先脱醇渗透蒸发分离膜，并考察了其对乙醇/水混合物的渗透蒸发分离性能。随着料液浓度的提高，填充膜的渗透通量提高，分离因子下降;在料液浓度为2%左右时，填充膜的分离因子达到10.3。

Adnadjevic等［9］制成的沸石/PDMS复合膜经XRD显示膜中出现了合适的孔道，实验发现复合膜对乙醇的选择性和通量较空白膜均得到了提高。Ersolmaz等［10］研究了 HZSM-5、NaZSM-5、4A 和5A沸石填充的PDMS膜。结果发现，原有聚合物膜的理想选择性并没有得到改善，n-戊烷的渗透率一直比纯的PDMS膜低;i-戊烷的渗透率没有随着沸石填充量的增加而降低，在某些情况下甚至还增加。这主要是由沸石与聚合物界面的相互作用引起的。

余江等［11］用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)柱撑蒙脱石填充PDMS膜，对比乙醇和乙酸稀水溶液的渗透汽化，研究结果表明杂化膜能明显提高膜分离性能及通量。与乙醇渗透汽化现象不同，升高温度，电离的乙酸分子与填充膜中“载体”有机蒙脱石中的柱撑剂CTAB的强相互作用降低了乙酸在膜中的扩散能力，渗透分离效果也随之降低。徐国强等［12］用XRD、SEM 等手段表征了有机柱撑蒙脱石不同填充量的复合膜结构，证明有机柱撑蒙脱石与PDMS形成插层型复合物后，膜的热稳定性明显改善。对于乙酸/水体系，随着温度的升高，渗透通量增大而分离因子降低，通量随填充量增加而上升，分离因子随填充量增加先增大后降低，填充量质量分数为7.4%时达到最大值。

3 交联

交联反应是在聚合物分子的活泼位置上，两个大分子之间生成一个或多个化学键的反应。交联反应可使线性大分子或有轻度支化的线性大分子形成三维网状结构，使聚合物的流动性下降，强度、硬度和弹性增大，机械性能、耐热性提高，使用寿命延长。使用不同的交联剂进行交联，也会得到分离性能不同的渗透汽化膜。

顾瑾等［13］用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为PDMS的交联剂，制备了新型的PDMS交联膜，并且考察了交联温度、交联剂用量以及料液温度等因素对新型PDMS膜渗透蒸发分离乙醇浓度为6%的乙醇水溶液的影响。研究结果表明:该新型交联膜具有很强的疏水性;随着交联温度的升高，膜的分离性能呈现上升的趋势，但当温度超过90℃后，不能成膜;在m(H-PDMS)∶m(VTES)∶m(DBTDL)=1∶0.2∶0.02，交联温度为80℃的条件下制得的交联膜在料液温度为40℃时，对料液浓度为6%的乙醇水溶液分离因子为15.5，渗透通量为421.67 g/(m2·h)。

4 共混

共混是根据不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质和成膜条件，从而调节膜的结构和性能(亲疏性、抗污染性、化学稳定性等)。制备共混膜的关键问题是共混聚合物间的相容性。在共混体系中，通常某些聚合物起分离作用，而另外的聚合物起抑制溶胀的作用。为保证分离效果，由多种聚合物共混所得的膜必须为均质膜，以达到分子混合的水平。

Miyata等［14］通过引入聚苯乙烯(PS)形成PDMS/PS共混膜，改善了加工性能，同时又没有降低膜对醇的选择透过性。而在PDMS为连续相的情况下，醇的透过性能与PDMS的含量无关;通过对共混膜的微相分离结构与选择透过性能之间的关系研究，认为应该对膜材质的微相分离形态加以设计和控制。伊守亮等［15］研究了由硅烷偶联剂表面改性过的沸石和PDMS共混制备的有机硅烷改性的PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜、未改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜和空白膜对低浓度乙醇/水体系的渗透汽化实验，实验结果表明:改性杂化膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子比未改性杂化膜和空白膜的分离因子分别提高45%和136%。料液中的乙醇浓度由5%增加到69%时，改性杂化膜的分离因子从22降低到7。进料温度、循环流速、膜下游侧真空度等因素对改性杂化膜的分离因子影响很小。祝振洲等［16］也制备了有机硅烷改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜，考察了硅沸石的改性时间和分离因子之间的关系。结果发现:随着有机硅烷对硅沸石表面改性时间的延长，改性杂化膜对质量分数为5%的乙醇/水体系中乙醇的分离因子有所提高。

5 表面改性

表面改性法具有使改性反应限制在材料表面和反应点密度高等优点。用γ射线在低温下照射膜表面，产生的自由基可以保持一定的活性，将此膜放在选定的单体中，就可以进行接枝共聚反应。近年来，表面紫外光对膜进行改性吸引了许多人的注意，同γ射线相比，紫外光的穿透能力差，故反应只在表面进行，本体受到的影响小，而且紫外光源及设备成本低，可连续操作［17］。此外，还可以使用等离子体处理法、表面交联法对膜表面进行改性处理。

Bennett等［18］采用表面接枝柔性长链的PDMS膜，指出极性的酯类对增加苯酚的渗透率较为有效。这可能是由于酯和苯酚的羟基极性基团之间的弱氢键作用所致。引入20%醋酸纤维素的PDMS膜比没有改性过的膜对苯酚的渗透率可提高近4倍;但水由于同样的氢键作用，渗透率也有所上升。同时还发现交联密度的上升将导致渗透性能的下降。

Ren等［19］对PDMS膜进行表面氧等离子体处理，未经处理的PDMS表面呈疏水性，处理后则呈亲水性;但是一段时间后又恢复疏水性，其原因可能是处理后的PDMS与空气接触一段时间后，表面亲水的Si—OH基团翻转到内部，且表面的SiOx薄层发生脆裂，内部自由的PDMS短链移动到表面，使其恢复了疏水性。

金美花等［20］使用265 nm的紫外光在光的脉冲频率、光强、光斑大小和电移台移动速度不变的情况下，通过只改变电移台移动的幅度来激光刻蚀处理PDMS膜表面，制得表面具有微米—亚微米—纳米复合多级结构的PDMS膜。通过分别测量激光处理过的PDMS膜和未处理的PDMS膜和水的接触角，发现激光处理过的PDMS膜和水的接触角远远大于没有处理过的PDMS膜和水的接触角，也就是说对PDMS膜进行紫外光激光刻蚀后，可以大大提高其表面疏水性。这主要是因为固体表面的浸润性是由其表面的化学组成和微观几何结构共同决定。对低表面能材料PDMS膜激光处理后改变了其表面的微观结构，大大地降低了PDMS与水滴之间的真实接触面积，从而表现出强的憎水性。

6 结束语

目前，对PDMS渗透汽化膜的改性做了广泛的研究，特别是对于填充、共聚、交联等改性方法，各高校和研究单位做了大量的工作。实验室中也研发出一些分离因子较高、渗透通量良好、机械性能稳定的渗透汽化膜。但是如何把这些膜产业化以及进一步寻求新的改性方法和用已有的改性方法对PDMS膜继续进行改性研究，以便得到性能更加良好的PDMS渗透汽化膜，仍然是膜工作者今后很长时间内需要解决的问题。

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