苯选择加氢制环己烯催化剂研究进展

董 森，房承宣，王亚涛

（开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611）

进展与述评

苯选择加氢制环己烯催化剂研究进展

董 森，房承宣，王亚涛

（开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611）

目前苯选择加氢制环己烯催化剂已广泛应用于合成纤维工业及其它领域中。本文综述了国内外苯选择加氢制环已烯催化剂的研究现状，重点介绍了活性组分、载体、助剂、制备方法及添加剂对催化剂活性及选择性的影响，分析了其影响原因，并指出了提高环己烯选择性的关键因素，最后在此基础上展望了苯选择加氢催化剂的发展方向。

苯；选择加氢；环己烯；催化剂

环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。尤其是环己烯可以水合生成环己醇，继而生产环己酮、己二酸，大大缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产路线，具有很高的经济价值。

环己烯天然产品极少，主要是靠化学方法制备，传统的制备方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和Birch还原等方法[1]。但这些方法的原料昂贵，制备工艺复杂，成本高，限制了环己烯大规模的生产。而苯催化选择加氢技术由于苯来源丰富，可由储量较多的煤炭资源得到，节省了宝贵的石油资源；而且该技术具有安全可靠、碳收率高、无废弃物和环境污染等优点，近年来受到了人们的普遍关注。

自1934年Truffault提出环己烯是苯催化加氢制环己烷的中间产物，在适宜的反应条件下可以得到环己烯开始，各国均对苯催化选择加氢技术进行了深入研究，其中日本旭化成在1989年实现了苯催化选择加氢制环己烯工艺的工业化，而国内自1995年神马集团引进旭化成技术以后[2]，也对该技术进行了大量研究，取得了一定的进展，但与国外的研究相比，尚有很大的差距。因此开展苯选择加氢催化剂的研究以实现其国产化具有十分重要的现实意义。

从热力学上看，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多（环己烷的标准生成热为－153.4 kJ/mol，环己烯的为－63.9 kJ/mol），同时由于大π键的存在，使苯的结构稳定，生成的环己烯更易发生加氢反应[3]。因此，选择适宜的催化剂，提高反应的选择性尤为重要。

1 催化剂的活性组分

从现有的文献可以看出，苯选择加氢催化剂种类较少，其活性组分主要为Ru、Rh、Yb、Ni、Pt、Pd等过渡金属[4-11]。其中研究最广泛的是Ru催化剂，最典型的催化剂是旭化成成功应用于工业生产中的Ru-Zn合金催化剂，该催化剂Ru晶粒控制在10 nm以内，一般为5 nm左右。向含有苯和水的混合浆液中添加 ZrO2和 ZnSO4，形成了气-液-液-固的四相反应体系，在 150 ℃、5MPa氢压下反应20 min，苯转化率40%，环己烯选择性80%[4]。同时制备 Ru催化剂的前体对其性能也有较大影响，有研究证实 RuCl3作为前体制备的催化剂性能明显好于Ru(acac)3、Ru(NO)(NO3)3等，其原因可能是：制备过程中残留的Cl－可以优先占据催化剂表面对环己烯吸附能力强的活性位，同时Cl－还能与水形成氢键，增强催化剂的亲水性，这些都利于环己烯脱附[5]。

研究人员也对其它金属进行了考察，如Imamura等[6]以氨水为沉淀剂制备了Yb/γ-Al2O3催化剂，结果表明，环己烯选择性达到90%以上，但苯转化率较低，仅为10%左右。Galvagno等[7]以Rh为催化剂，采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢反应。研究结果显示，在苯转化率为 1%时，环己烯选择性为80%，而在较小空速情况下，苯转化率提高到5%时，环己烯选择性则下降到30%。这主要是因为气固两项反应，反应物停留时间必须短，空速必须大，苯转化率控制得低时，才能保证生成的环己烯及时从催化剂表面脱附，从而提高产物的选择性。Long等[8]将微波法制备的Pt纳米簇单体和通过热亚胺化法得到的 Pt纳米簇/光敏性聚酰亚胺（Pt/PSPI）杂化膜应用到苯选择加氢反应中。结果显示，Pt/PSPI活性远远高于Pt单体，其选择性高达72.4%，并推测Pt表面包覆的杂化膜使得反应生成的环己烯较难存在于催化剂表面，利于其迅速脱附，降低了进一步加氢的可能，从而提高了环己烯的选择性。

上述研究均采用了Ru等贵金属作为苯选择加氢催化剂，使得成本相对较高，而张向京等[9]以廉价易得的骨架Ni代替Ru等贵金属作为催化剂，在150 ℃、4 MPa氢压下反应30 min，苯的转化率为65.2%，环己烯选择性为72.1%，表明Ni作为一种普通金属也具有良好的活性。

2 载体对催化剂性能的影响

Ru-Zn合金催化剂已在苯选择加氢制备环己烯工业中广泛使用，但由于Ru自身价格昂贵，因此人们对催化剂的载体（或称分散剂）进行了大量的研究，以降低Ru的使用量，同时载体还能有效地减缓催化剂的烧结，延长催化剂的使用寿命。目前，常用的载体包括ZrO2、Al2O3、TiO2、活性炭等单组分氧化物及单体，以及 ZrO2/ZnO、ZrO2/SiO2、介孔分子筛等多组分氧化物和 BaSO4等不溶性盐[11-20]。

大量资料证实，载体的亲疏水性对催化剂的选择性有很大的影响，亲水性的载体可以提高催化剂的表面亲水性，使得在催化剂表面的水层更加稳定，有利于水中溶解度较差的环己烯脱附，并防止其再次吸附发生加氢反应，从而提高了选择性。Chen等[12]的实验也证明了这一点，利用ZnO对Ga2O3、La2O3、Cr2O3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO等载体作了亲水性修饰，并对修饰前后的催化剂活性进行了比较，结果显示，修饰后的催化剂具有更高的活性和选择性。其中，以Ga2O3为载体制备的Ru催化剂在苯转化率为60%时，选择性在修饰前后分别为17%和77%。

同时，载体的比表面积和孔结构也与催化剂的活性密切相关。较大的比表面积增大了Ru原子的分散度，使得有效活性中心增多，提高了苯的转化率；同时较大的孔径利于环己烯快速从活性中心脱附，以提高其选择性。如唐雷等[13]对酸改性前后的Ru-B/海泡石催化剂性能进行了对比，催化剂活性较改性前有明显提高，BET表征结果显示酸改性后海泡石的比表面积和孔径都有不同程度的增加。而王建强等[14]详细研究了载体孔结构对环己烯选择性的影响，结果表明，最可几孔径在 35 nm左右的Ru/AlOOH催化剂环己烯收率高达35.8%，对应的选择性为 54.1%，而最可几孔径在 10 nm附近的Ru/γ-Al2O3催化剂环己烯收率仅为 18.3%，对应的选择性为25.7%。

近些年随着具有孔道大小均匀、孔径分布较窄、比表面积较高（800～1300 m2/g）等诸多优点的介孔分子筛的迅速发展，使其在催化领域中被广泛应用。乔明华等[15]以HMS、MCM-41、SBA-15为载体，采用浸渍法制备了一系列Ru基催化剂，并考察了载体对催化剂活性的影响。实验结果表明，在相同的反应条件下，催化剂的活性依次是：Ru/SBA-15＞Ru/MCM-41＞Ru/HMS。其中，Ru/SBA-15催化剂的环己烯收率为40%左右，对应的选择性可达60%以上，显示了良好的活性。薛伟等[16]也对以MCM-41等介孔分子筛为载体的Ru基催化剂进行了研究，取得了不错的效果，同时指出，由于MCM-41等介孔分子筛表面酸中心的存在，促进了溢流氢在催化剂表面上的反应，提高了苯转化率，但酸中心有利于环己烯的吸附；易发生深度加氢，降低了选择性。

王树东等[17]以堇青石陶瓷蜂窝为载体，采用浸渍法制备Ru基整体蜂窝催化剂，反应在固定床反应器进行，苯转化率和环己烯选择性均为50%左右。虽然达不到工业化的标准，但是该催化剂具有制备简单，成本低，反应液和催化剂分离快，装填和更换方便等优点，能较好地解决催化组分流失、磨损的问题，克服了传统四相反应的不足，具有很好的发展前景。

3 助剂对催化剂性能的影响

在苯选择加氢催化剂中通常会加入少量的助剂，如Zn、La、Ce、Fe、Ni、Sn等金属[20-25]，虽然用量不大（质量为Ru的0.01～5倍），但会明显改善催化剂的性能。如路芳等[21]利用多种过渡金属对浸渍法制备的Ru/ZrO2-ZnO催化剂进行修饰，考察了各种助剂对催化剂活性的影响，结果显示，Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cr和Cu均对催化剂活性影响较小，有的甚至略有下降，但Mn却对提高催化剂的选择性有显著作用，进而指出Mn虽然加氢活性较低，但由于Mn拥有d轨道，参与了环己烯的竞争吸附，继而降低其深度加氢的可能性。不同的制备方法助剂的作用也会不同，黄振旭等[22]采用沉淀法制备了 Ru-Zn/ZrO2催化剂，XRD表征证实了RuZn固溶体的存在，并通过 Scherrer公式计算得出，随着Zn的加入，Ru的粒径明显变小，同时减少了催化剂表面Ru活性位，在不降低转化率前提下，提高了选择性。

也有将多种过渡金属共同引入催化剂中充当助剂，如师瑞娟等[23]研究了La、Zn对Ru基催化剂的影响，发现在La、Zn协同作用下，催化剂性能较单助剂修饰时有较大的提高，并得出n(Zn+La)/n(Ru)=8%，n(La)/n(Zn)=1/3时效果最佳。TPR表征显示，Ru、La、Zn存在着较强的相互作用，Zn可以减少Ru的d带空穴，这利于环己烯的脱附，而La的加入可增加Ru表面的电子密度，促进苯的吸附，降低了反应活化能。

助剂不仅对活性组分有影响，同样助剂也能改变载体的性质，如刘建良[24]研究了 La、Ce对Ru/SBA-15催化剂性能的影响，发现催化剂在改性后，苯的转化率及环己烯的选择性均有所提高，分别为76%和60%，而改性前仅为65%和38%，并推测 La、Ce的促进作用归因于结构效应，即La、Ce减少了催化剂表面Ru活性位，并提高了载体亲水性。

此外，加入某些金属助剂还具有延长催化剂使用寿命的作用。如Struijk等[25]按w(Ru)/w(Au)=99/1比例混合制备的催化剂，应用到苯选择加氢反应中，它的寿命是 Ru催化剂的 8倍。而w(Ru)/w(Cu)=1.5/98.5时，催化剂的寿命更是Ru-Au催化剂寿命的4倍。

4 制备方法对催化剂性能的影响

催化剂的制备方法也直接影响着催化剂性能，不同制备方法的催化剂会有不同的Ru表面分布，不同的亲水性等差异。目前苯选择加氢催化剂的制备方法有传统的浸渍法、沉淀法、还原法等。

4.1 浸渍法

该法是一种常用的方法，将SiO2、ZrO2、SBA-15等载体浸在RuCl3的水溶液中，浸渍一定时间后除去多余的溶液，烘干、焙烧、还原活化，即可制得催化剂。该法有效地减少了Ru的使用量，提高了催化剂机械强度，但也存在着催化剂活性差、易失活等缺点[11-13，15-17]。

4.2 双溶剂法

该法是在传通浸渍法基础上发展起来的一种浸渍方法，本质上是等容浸渍。以浸渍液为水溶液来讲，首先将亲水性载体分散到憎水溶剂中，加入与载体孔容具有相同体积的水溶液。由于毛细管凝聚和亲憎水相互作用，水溶液大部分进入到载体的孔道内，克服了传通浸渍法造成的催化剂活性组分分布不均、易在外表面存留、进而团聚为大颗粒晶体的缺点[24]。如卜娟等[28]用环己烷-水双溶剂浸渍法制备了Ru/SBA-15催化剂应用于苯选择加氢反应当中，取得了不错的效果。

4.3 沉淀法

该方法使用 NaOH等沉淀剂将 RuCl3转化为Ru(OH)3沉淀，经分离、洗涤、干燥、焙烧和还原等工序，制得 Ru金属催化剂，是目前工业用催化剂的制备方法，环己烯收率在30%左右[29]。该方法操作简单、催化剂活性较好，但该法存在金属利用率较低、成本偏高等问题。

4.4 还原法

该法利用硼氢化物、水合腆、甲醛等还原性物质与Ru3+在溶液中反应，一步直接还原得到金属单质催化剂。如 Liu等[30]用 NaBH4为还原剂制得Ru-La-B/ZrO2非晶态催化剂，具有良好的活性和选择性，在150℃、5 MPa氢压下反应15 min，苯的转化率为33.5%，环己烯选择性为82%，基本达到工业化应用的要求，且Ru用量仅为传统工艺的50%左右。

4.5 溶胶-凝胶法

该方法中活性组分和载体在液相以离子、分子状态混溶，然后经溶胶、凝胶而固化成固态催化剂。化学混合法能有效地将活性组分分散在催化剂载体上[31-32]，如 Galletti等[32]用溶胶凝胶法制备的RuB-PVP胶态催化剂进行加氢反应，反应1 h，苯的转化率为45%，环己烯选择性高达96%，远好于无PVP稳定的RuB催化剂。

5 添加剂对催化剂性能的影响

在苯选择加氢反应中，一般都在制备催化剂过程中及反应体系中加入适量的水、某些无机物或有机物，可使环己烯收率得到很大提高。

5.1 水

向反应体系加入水可以显著提高环己烯收率，水的用量一般应与苯用量相同或高于苯的用量。由于Ru亲水性强，水分子通过竞争吸附能加速环己烯在催化剂表面的脱附，同时催化剂表面覆盖的水层能有效地阻止环己烯再次吸附发生加氢反应。有研究发现，在不添加水时环己烯收率仅为3.5%，对应的苯转化率为27.7%，而当向160 mL苯中加入25 mL水时，环己烯收率可达25%，对应的苯转化率则提高到71.4%，可见水的添加对苯选择加氢反应有较大影响[33]。

5.2 无机添加剂

对于常见的液相苯选择加氢体系，除了加入水以外，通常还会加入一定量的无机添加剂，例如ZnSO4[21-24]、CdSO4[24，34]等。大量文献研究证实，加入的金属离子不仅能提高催化剂的亲水性，而且金属离子还通过覆盖 Ru催化剂表面高活性位和与环己烯生成稳定的中间体，阻止其进一步加氢生成环己烷。Wang等[35]研究结果充分证实了上述观点，当反应体系未加入ZnSO4时，苯在6 min内完全转化成环己烷，没有环己烯生成，而在加入一定量ZnSO4后，反应活性略有降低，环己烯选择性则迅速提高，环己烯选择性最高可达62.6%，对应的苯转化率为69.3%，反应时间为23 min。

5.3 有机添加剂

无机添加剂腐蚀设备、毒化催化剂，因此人们同时研究了有机添加剂，在苯选择加氢反应体系中经常加入一元醇、二元醇等作为有机添加剂。如Estevam等[36]研究了甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇对反应的影响，其中乙二醇的效果最好，在苯转化率为40%时，环己烯选择率较加入前提高了10%，同时指出乙二醇等有机物的加入可以提高催化剂的亲水性，以促进环己烯的脱附。张向京等[9]则利用壬基酚聚氧乙烯醚构建了苯/壬基酚聚氧乙烯醚/甲醇/水的微乳反应体系，环己烯收率高达47%。由于咪唑类离子液体具有对苯和环己烯的溶解性相差较大的特点，Silveira等[37]采用BMI·PF6等离子液体取代水作为反应的溶剂，试验结果证明BMI·PF6等能有效提高环己烯的选择性，并指出该反应转化率仅为 2%，目前无法满足工业化的要求，但在新溶剂的选择方面具有指导意义。

6 结 语

综上所述，Ru在苯选择加氢反应中较其它金属具有良好的反应活性和选择性，但仍然存在着催化剂成本高、易失活、环己烯收率低等问题，因此开发新型催化剂具有十分重要的意义。鉴于在苯选择加氢反应中，促进环己烯从催化剂表面脱附，抑制环己烯再次吸附和进一步加氢，是提高环己烯选择性的关键因素。因此针对这些因素，选择适宜的载体、助剂和添加剂，是改善催化剂性能的有效手段。同时寻找合适的普通金属代替贵金属Ru也是未来苯选择加氢催化剂的发展方向之一。

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Research progress of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

DONG Sen，FANG Chengxuan，WANG Yatao
（Kailuan Coal Chemical R&D Center，Tangshan 063611，Hebei，China）

The catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene have been widely used in synthetic fiber industry and other fields. The research status of the catalysts for this reaction is reviewed by focusing on the influence factors on catalytic activity and selectivity，such as active components，supports，promoters，additives and preparation methods. The reaction mechanism of the influence is analyzed and the key to improving cyclohexene selectivity is indicated. The development direction of the catalysts is prospected.

benzene；selective hydrogenation；cyclohexene；catalyst

TQ 426

A

1000–6613（2011）07–1473–05

2011-01-13；修改稿日期：2011-03-08。

及联系人：董森（1981—），男，硕士，工程师，主要从事煤化工方面的研究。E-mail ecds@kailuan.com.cn。