醋酸丙酸纤维素的合成研究进展

傅长明，梁淑东，覃宁波，王犇，黄科林，5，覃忠富，6，7，郭仁庭，6，7

（1．广西壮族自治区科学技术厅，广西 南宁530012；2．中油广西田东石油化工总厂有限公司，广西 田东531500；3．广西大学化学与化工学院，广西 南宁530004；4．广西化工研究院，广西 南宁530001；5．中国科技开发院广西分院，广西 南宁530022；6．广西化工环保监测站，广西 南宁530001；7.广西新晶科技有限公司，广西 南宁530001）

醋酸丙酸纤维素的合成研究进展

傅长明1，梁淑东2，覃宁波3，王犇4，黄科林4，5，覃忠富4，6，7，郭仁庭4，6，7

（1．广西壮族自治区科学技术厅，广西 南宁530012；2．中油广西田东石油化工总厂有限公司，广西 田东531500；3．广西大学化学与化工学院，广西 南宁530004；4．广西化工研究院，广西 南宁530001；5．中国科技开发院广西分院，广西 南宁530022；6．广西化工环保监测站，广西 南宁530001；7.广西新晶科技有限公司，广西 南宁530001）

综述了醋酸丙酸纤维素的合成研究现状和发展趋势，其中包括醋酸丙酸纤维素的均相反应和非均相反应的合成方法，探讨了各种反应的的优势及CAP应用前景。

纤维素；纤维素有机酸酯；均相合成；醋酸丙酸纤维素

醋酸丙酸纤维素（CAP）是天然纤维素经过化学药剂改性制得的纤维素有机酸酯类衍生物，它不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，比醋酸丁酸纤维素有更好的透气性，被广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中［1~2］。在对某些特殊材料进行特性改造时，添加少量的醋酸丙酸纤维素可以明显改变材料的性能。例如利用醋酸丙酸纤维素的耐候性，在油漆中加入一定量的醋酸丙酸纤维素，可以使油漆保持长久的色泽鲜艳［3］。

我国的木材行业每年都产生大量的木屑、边角料，这些废料只有少部分加工成板材，其余都未被利用。另外，我国南方广西是蔗糖主产区，每年都有大量的蔗渣，这些蔗渣只有一部分用于造纸，大部分作为燃料被烧掉。如果能研发或引进醋酸丙酸纤维素生产技术，将这些低成本的木屑、蔗渣中的纤维素用于生产高附加值的醋酸纤维及醋酸丙酸纤维素，不仅充分利用资源，更能创造更多的价值财富，同时促进农业及相关产业的发展。

本文综述了用纤维素合成醋酸丙酸纤维素的方法，并介绍其在一些领域应用的现状和发展。

1 醋酸丙酸纤维素（CAP）的合成方法

1．1 纤维素酯的合成概况

醋酸丙酸纤维素是一种醋酸纤维素混合酯，在有机酸酯纤维素中占有非常重要的地位。纤维素酯最早是由棉花和酸酐混合加热至180℃制得，但由该法制得的醋酸纤维素分子量低，纤维素降解严重。后来逐渐发展由硫酸作为催化剂催化醋酸纤维素的合成，并使反应的温度大大降低。Lustron公司在1914年首次制得三醋酸纤维素。此后的30年中，美、英、德3个国家相续实现了三醋酸纤维素的工业化生产。20世纪80年代，我国也开始进行醋酸纤维素酯的工业化生产，生产厂家几乎都是生产三醋酸纤维、二醋酸纤维，用于安全电影胶片、片基、塑料和涂料等。其仍采用低温乙酰化和中温水解的老工艺，该工艺存在反应时间长，反应条件难以控制的缺点。英、美等国目前趋向于非均相中高温酰化和高温水解的生产工艺，而均相合成和气相合成也开始应用于工业生产中［4~6］。随着人们对醋酸纤维酯类研究的深入，性能优异的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等醋酸纤维系列产品也陆续实现了工业生产。而调查发现，美国EASTMAN可以工业化生产性能优异的醋酸丙酸纤维素产品，我国的无锡市化工研究设计院也有相关的产品出售。然而，目前国内使用的CAP绝大多数仍然依赖进口国外产品。

1．2 醋酸丙酸纤维素的合成原理

目前，醋酸丙酸纤维素的合成主要是通过对纤维进行酸活化，再以硫酸为触媒制备。其主要的合成原理为：首先用一定浓度的酸（或碱）对纤维素进行活化，经过酸活化使得纤维素的结晶度下降，无定形区和纤维素外层结构由于活化液的渗入而遭到破坏，从而增加表面积，促进反应试剂在其中的渗透扩散，提高纤维素的反应活性。活化过程属于物理溶胀过程，只改变纤维素的晶型，并无化学反应发生。然后加入酸酐，在催化剂的作用下，酸酐与催化剂结合成络合物后去进攻纤维素上相应的基团，形成纤维素醋酸酯丙酸酯。当完全酯化后，根据要求的产品的酯化度不同进行局部水解。在硫酸存在下，醋酸丙酸纤维素与水进行反应，羟基取代纤维素酯上的酯基［7~8］。

1．3 醋酸丙酸纤维素合成方法

纤维素具有复杂的氢键网络结构，使其难以溶于普通溶剂中，这也限制了纤维素混合酯的制备工艺。随着研究的深入，醋酸丙酸纤维素的制备方法可分为非均相法及均相法。

1．3．1 非均相合成CAP

非均相合成CAP的工艺大致如下：将天然纤维素放入醋酸与丙酸混合溶液中，在60℃左右进行1．5 h的活化，活化后制得酸纤维素，然后添加纤维素10倍摩尔质量的酰化剂乙酸酐和丙酸酐，以硫酸作为催化剂，以醋酸和丙酸混合液为反应介质，在80℃下进行5～6 h的酯化，可以得到粗CAP产品。然后按产品取代度的不同进行相应的水解，水解后用28%～32%的醋酸钠中和溶液中的酸液，然后洗滤及干燥即可得到CAP产品。此法反应温度易于控制，无需搅拌，反应结束后不需要进行沉淀，对设备的要求不高，能源消耗少。但是由于用大量的酰化剂作为循环液，酯化与水解都是在反应釜中进行，使得反应周期变长，严重影响了产量。目前国外趋向于高温非均相合成CAP新工艺的研究及应用，以提高非均相合成的产量及减少酰化剂的用量。

1．3．2 均相合成CAP

天然纤维素存在大量的分子间及分子内氢键，其分子聚合度高，形成不同原纤维结构，并以多层盘旋构成结晶度高的纤维素纤维。此结构使得大量的反应基团被包围在纤维素内侧，不易与各种反应试剂接触而发生反应。因此，若通过物理或化学的手段使纤维素得以溶解在溶剂中，将大大增大纤维素的表面积，促进反应试剂在纤维素中的渗透扩散速度，提高纤维素的反应活性。纤维素溶于溶液中形成均相溶液，使得反应更均匀，在搅拌下反应更迅速。

（1）均相硫酸催化合成CAP

将纤维素用水活化法进行活化，经过活化的纤维素溶解在LiCl浓度为10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／LiCl溶液中制得纤维素溶液，然后以硫酸作为催化剂，硫酸量为0．8%～1．0%，加入1∶1的乙酸／丙酸作为反应介质。酯化剂用量为纤维素量的7倍，在80℃下搅拌4 h可以得到取代度2．9以上的CAP。得到的粗CAP经过水解得到预期取代度的产品。该方法存在废酸液和有机溶液量大等缺点，但具有采用中温反应、反应时间短、酯化剂用量少、取代度高等优点，因此在现代CAP工业生产中较为广泛采用［9］。

（2）均相吡啶催化合成CAP

吡啶催化法与硫酸催化法相似。将纤维素用水活化法进行活化，经过活化的纤维素溶解在Li-Cl浓度为10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／Li-Cl溶液中制得纤维素溶液，以吡啶作为催化剂，用量为1．0%。加入1∶1的乙酸／丙酸作为反应介质。酯化剂用量为纤维素量的12倍，在70～80℃下搅拌8～12 h，反应基本达到饱和，取代度达到2．9以上。得到的产物可以根据产品所需取代度的要求进行局部水解，水解得到取代度低的产品。该方法同样有采用中温反应、产物取代度高的优点，但同时也存在酯化剂用量大、反应时间长、废液量多等缺点［10］。

（3）无催化剂一步合成CAP

将纤维素进行干燥，然后将干燥后的纤维素放入N，N-二甲基乙酰胺 （DMAc）溶液中进行140℃的恒温加热，同时通入惰性气体氮气，活化1 h后在低温条件下进行烘干。将活化后的纤维素溶解在LiCl浓度为10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／LiCl溶液中制得纤维素溶液中，再加入20倍摩尔质量的酯化剂，在60～100℃温度下反应18～20 h后可以得到取代度为2．2左右的醋酸丙酸纤维素产品。该法不使用催化剂，但存在需要大量的酯化剂、反应时间长和产物取代度不高等缺点，在工业化生产醋酸丙酸纤维素中很少采用。

（4）离子液体均相合成CAP

由于前面3种合成CAP的方法存在反应前需对纤维素进行活化，需要酸催化剂，酯化剂用量大，酸性溶液会严重腐蚀设备以及污染环境等不足，使得人们将目光转移到离子液体合成CAP的研究方向。离子液体是指完全由阴阳离子组成，在室温附近呈液态的离子体系。离子液体通常都是有机盐，属于有机物，因此，离子液体可作为有机溶剂来使用［11］。

离子液体反应合成纤维素酯是近几年新兴的研究方向，但关于离子液体反应合成CAP的研究方法尚未见报道。目前，已经有人成功在离子液体中均相制备出醋酸纤维素，琥珀酸纤维素，纤维素糠酸酯，醋酸丁酸纤维素等产品［12~16］。由于CAP与醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素具有相似的结构及相似的反应机理，因此，可以考虑以纤维素为原料在离子液体中均相制备醋酸丙酸纤维素，我们也在进行相关的研究。该方法不需要对纤维素进行活化，无需催化剂，与均相合成CAP相比，大大简化了反应流程，而且纤维素酯在反应完成后可以自发从溶液中沉淀，使得反应后产物易分离［17~18］。另外离子溶液无显著蒸气压，有良好的溶解性和导电性，种类繁多，不易燃，易与产物分离，可反复多次循环使用。但该方法也同样存在着不足之处，首先该反应体系的反应速率很快，这就加大了通过控制时间来调控产物取代度的难度。其次，用于衍生化反应的纤维素／离子液体溶液浓度很低，一般为2%～6%，这无疑限制了离子液体的利用率，增加了生产成本，故高效制备醋酸丙酸纤维素也是今后研究的重点。再者，目前回收离子液体的方法还不成熟［19］。由于存在这些缺点，使得离子液体合成CAP的研究方法以及在实现工业化生产上受到限制。如果能够解决在离子液体中高效合成CAP及离子液体回收再利用等问题，此法合成CAP将占领CAP工业生产的主导地位。

2 醋酸丙酸纤维素应用展望

醋酸丙酸纤维素的性质介于醋酸纤维素与醋酸丁酸纤维素之间，在功能性质上与醋酸纤维素相似，在溶解度和匹配度方面则与醋酸丁酸纤维素类似。醋酸丙酸纤维素跟醋酸纤维素一样无任何气味，所以可用作对气味有严格要求的场合的材料。由于醋酸丙酸纤维素本身具有上述的性能，使得醋酸丙酸纤维素在印刷、套印、塑胶涂料、纸及图片复制等过程中具有重要作用。因此，开发性能优异的醋酸丙酸纤维对上述行业的发展具有极大的促进作用。

另外，目前大部分可再生的生物质资源用于焚烧取热，大部分的纤维素用于纺织和造纸，只有极少数的纤维素用于生产纤维素衍生物和功能材料。要想提高纤维素的附加值，将纤维素用于更为重要的工业领域，就需要将纤维素进行改性研究，生产性能优异的高品质产品。将纤维加工成醋酸丙酸纤维素等高附加值产品，不仅可以扩大醋酸丙酸纤维素的原料来源，也必将有一步拓宽纤维素高值化利用的领域。

［1］ 陈一，包永忠，黄志明，等．醋酸丙酸纤维素的合成与表征［J］．纤维素科学与技术，2007， （2）：17-21．

［2］ 金立维，段丽艳，陈日清，等．醋酸丙酸纤维素的加工工艺研究［J］．现代化工，2009，29（2）：238-243．

［3］ 孟庆莉．乔艳辉．纤维素有机酸酯的研究进展［J］．青岛科技大学学报，2003，24：18-20．

［4］ 陈一．醋酸丙酸纤维素的合成和表征［D］．杭州：浙江大学，2006．

［5］ 欧阳振图．醋酸纤维素酯在涂料中的应用 ［J］．广东化工，2003， （6）：34-35．

［6］ 陶美玲．新型合成纤维醋酸纤维的生产和应用［J］．四川化工，2006，9（1）：28-39．

［7］ 段丽艳，金立维，曹珍艳，等．醋酸丙酸纤维素的合成及结构研究［J］．林产化学与工业，2008，28（5）：11-15．

［8］ 孟庆莉，李英春．纤维素醋酸酯的均相合成［J］．化工研究与应用，2004，16（2）：288-289．

［9］DupontL．A．Celluloseinlithiumchloride／N，N-dimethylacetamide．optimisationofadissolution method using paper substrates and stability of the solution［J］．Polymer，2003，44：4117．

［10］Luo J，Sun Y．Y．Acetylation of cellulose using recyclablepolymericcatalysts［J］．App．Polym．Sci，2006，100：3288．

［11］ 闵恩泽，吴巍．绿色化学与化工［M］．北京：化学工业出版社，2000．57-61．

［12］Cao Y，Wu J，Li H Q，et al．Acetone-soluble cel-lulose acetates prepared by one-step homogeneous acetylation of cornhusk cellulose in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride［J］．Carbohydrate Polymers，2007，69（4）：665-672．

［13］ 胡杰，邵媛，邓宇．离子液体中纤维素氨基甲酸酯的合成［J］．皮革化工，2007，24（3）：31-35．

［14］Kobler S，Heinze T．Efficient synthesis of cellulose furoates in 1-N＝butyl-3-methylimidazolium chloride［J］．Cellulose，2007，14：489-495．

［15］Liu C F，Sun R C，Zhang A P，et al．Structural and thermal characterization of sugarcane bagasse cellulose succinates prepared in ionic liquid［J］．Polym Deg Stab，2006，91：3040-3047．

［16］ 黄科林，王犇，曹妍，等．蔗渣纤维素在离子液体中的均相混合酰化研究 ［J］．现代化工，2009，29（S2）：105-108.

［17］ 曹研，李会泉，等．低取代醋酸纤维素的均相合成及其水溶性 ［J］．高等学校化学学报，2008，（10）：2115-2117．

［18］ 武进，桑胜梅，等．纤维素在离子液体中的溶解、再生和衍生化［R］．北京：中国科协第143次青年科学家论坛——离子液体与绿色化学，2008．

［19］ 陈珣，程凌燕，张玉梅，等．以离子液体为反应介质制备纤维素衍生物的研究进展 ［J］．材料导报，2007，21（12）：56-59．

Study Development of Cellulose Acetate Propionate Synthesis

FU Chang-ming1，LIANG Shu-dong2，QIN Ning-bo3，WANG Ben4，HUANG Ke-lin4，5，QIN Zhong-fu4，6，7，GUO Ren-ting4，6，7
（1．Guangxi Science and Technology Department，Nanning 530012，China；2．Tiandong Petrochemical Co．Ltd．，Petrochina，Tiandong 531500，China；3．School of Chemistry and Chemical Engineering Guangxi University，Nanning 530004，China；4．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；5．Guangxi Branch of China Academy of Science and Technology Development，Nanning 530022，China；6．Guangxi Chemical Environmental Monitoring Station，Nanning 530001，China；7．Guangxi Xinjing Science＆Technology Co，．Ltd，Nanning 530001，China）

The research situation and the development trends of cellulose acetate propionate were reviewed．The homogeneous and heterogeneous synthesis of the CAP was also included．At the same time，the advantages of different synthetic methods were analyzed，and then elaborated the application prospects of CAP．

cellulose；organic cellulose esters；homogeneous reaction；cellulose acetate propionate

TQ 352.6

A

1671-9905（2011）05-0013-04

广西自然科学基金资助（桂科自0991024Z），广西生物炼制重点实验室资助（10-046-06）

傅长明（1951-），男，广西柳州人，任职于广西壮族自治区科学技术厅，高级工程师，从事科技管理工作

2011-02-14