由聚合物乳液的发展看高分子物理与化学知识的综合运用*

姚金水 李梅 张献 乔从德 刘伟良

(山东轻工业学院材料科学与工程学院 山东济南 250353)

高分子物理和高分子化学是高分子材料与工程专业的主干基础课，也是化学化工类专业的主要课程，有时这两门课程合起来称为高分子物理与化学[1-3]。高分子物理侧重高分子的结构与性能，而高分子化学则研究高分子的合成与反应，它们与高分子材料的实际应用密切相关。乳胶漆用聚合物乳液的合成与应用从很多方面综合了高分子物理与化学的知识。在多年的教学过程中，我们以专题讲座的形式向学生阐述了乳胶漆用聚合物乳液的发展概况以及配方合成，要求学生用所学到的高分子物理与化学的知识去分析问题，并为他们开设了相关的开放性实验。

1 乳胶漆及其聚合物乳液的发展

最早真正实现工业化生产的建筑用乳胶漆是白乳胶，它是以聚乙酸乙烯酯乳液为原料制备的，由于其光泽性和装饰性不好，在内外墙装饰上基本已经被淘汰；乙丙乳胶漆是白乳胶的改性产品，是乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物，在一定程度上改善了装饰性，但配方调整的可能性很小；至今广泛采用的是苯丙乳液和纯丙乳液，前者是苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，主要用于内墙装饰，后者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，主要用于外墙装饰，这两种聚合物乳液在合成时还加入了少量的功能单体丙烯酸或甲基丙烯酸[4-5]。

苯丙乳液和纯丙乳液由两种性能差别明显的软硬单体共聚得到，配方灵活，光泽性好，装饰性强，为了改善其耐沾污性和耐久性，又出现了有机硅接枝改性的硅丙乳液[6]。

由于以上聚合物乳液的成膜物质均是热塑性聚合物，其涂膜性能受温度影响容易出现夏天发黏，冬天发硬甚至出现裂纹、裂缝的现象，逐渐失去对墙体等材料的保护作用甚至引起脱落损伤。为了改善热塑性材料的性能，出现了综合性能更好的弹性乳液，即在纯丙乳液或硅丙乳液的基础上，通过内部或外部微交联，赋予这些乳液像硫化橡胶一样的弹性，以改善其综合性能[7]。

2 由乳胶漆用聚合物乳液的发展看高分子化学与物理知识的综合运用

在讲授完高分子化学与高分子物理课程后，我们采用专题讲座的形式给学生介绍综合运用高分子化学与物理知识的科技进展或实际应用，要求学生运用所学过的知识对讲座内容进行综合分析，将课本上零散的抽象知识点串联起来，以加强学生对这些知识的感性认识，体会高分子物理和化学的知识与人们的日常生活密切相关，从而增强学生的学习兴趣。

2.1 高分子化学知识

乳液聚合是高分子化学聚合反应合成研究的热点之一，在乳胶漆用乳液的聚合过程中，有关乳化剂的复配，新的乳液聚合技术如核壳乳液聚合、互穿网络聚合、微交联聚合物乳液合成等技术都得到了很好的应用；丙烯酸酯聚合物的高光泽性和装饰性是乳胶漆用聚合物乳液淘汰白乳胶走向丙烯酸酯共聚物，并最终成为主流乳胶漆用乳液的决定因素；有机硅聚合物改性的硅丙乳液的应用则是由于有机硅聚合物的高耐候性决定的，但是由于有机硅的高价格,致使硅丙乳液目前还没有得到大规模推广应用。

苯丙乳液与纯丙乳液的性能差别不大，由于苯乙烯的价格低于甲基丙烯酸甲酯，因此家庭室内装修主要采用苯丙乳液；但由于苯环容易发生化学反应而变色，导致苯丙乳液的耐候性不好，因此外墙装饰则采用价格较贵的纯丙乳液。

2.2 高分子物理知识的运用

乳胶漆用聚合物乳液的发展体现了高分子物理中的很多知识点。

2.2.1 高分子的结晶性及光学性能

之所以现在的聚合物乳液都由乙酸乙烯酯类改用了丙烯酸酯类或者苯乙烯，一个重要的原因就是丙烯酸酯类聚合物以及苯乙烯聚合物的高装饰性，这是由于它们的结晶性不强造成的。丙烯酸丁酯有一个庞大的酯基，苯乙烯上有一个庞大的苯环侧基。甲基丙烯酸甲酯上有不对称取代的甲基和酯基，造成其结晶度很低，而结晶度降低的结果是其透明性得以提高，因此这类聚合物乳液的光泽性高、装饰性好。

2.2.2 高分子链的柔顺性和玻璃化转变温度

在乳胶漆用聚合物乳液的合成中采用了乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、有机硅单体等。按照影响聚合物柔顺性和玻璃化转变温度的因素来考虑，丙烯酸丁酯的侧基是柔性侧基，其碳链越长越柔顺，玻璃化转变温度越低，因此丙烯酸丁酯被称为“软”单体；而甲基丙烯酸甲酯上有不对称取代的甲基和酯基，苯乙烯上有庞大的苯环侧基，这造成苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物的刚性很大，玻璃化转变温度比较高，故称为“硬”单体。由于无规共聚物的柔顺性和玻璃化转变温度处于两种均聚物玻璃化转变温度之间，通过对软硬单体的复配，调节二者比例，可以得到具有不同柔顺性或者玻璃化转变温度的聚合物乳液。又由于玻璃化转变温度的高低决定了聚合物乳液的最低成膜温度，可在不同季节不同地方的气候条件下通过简单的配方调整得到具有不同最低成膜温度的乳液。

乙酸乙烯酯单体中的乙酰氧基团是中等极性的，不可调。而在苯丙乳液和纯丙乳液的基础上添加有机硅单体进行改性，得到硅丙乳液。由于有机硅的高耐候性以及Si—O单键的高柔顺性，使硅丙乳液涂膜本身具有一定的弹性。据此可以向学生介绍利用共聚能使高聚物兼具各均聚物的特点这一高分子物理的知识点。

2.2.3 极性和非极性高分子的性质

乙酸乙烯酯是中等极性单体，苯乙烯是弱极性单体，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的极性也不大，有机硅单体的极性更弱；即苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液以及弹性乳液的极性都较弱。这样的聚合物在涂膜后固然具有较好的耐水性和耐擦洗性，但它们在不同基体上的附着力不好，易于剥落。因此，在这些乳液的合成过程中都加入了少量丙烯酸或甲基丙烯酸等极性单体，以提高附着力。

2.2.4 聚电解质的黏度

聚电解质在水溶液中具有不同于其他聚合物溶液的黏度特点，即具有低浓度高黏度的特点。因电离作用，高分子链上带有相同的电荷，产生相互排斥作用造成高分子链构象由无规线团状变成伸展状，使黏度大增。在聚合物水乳液中，虽然其黏度特性与其在水溶液中不能等同，但是其低浓高黏的趋势也是存在的，在各种聚合物乳液合成的后阶段降温出料前，都要进行氨水中和反应，使黏度大增。这从另一方面说明高黏度并不代表高浓度，也就是说不能简单地由乳胶漆的黏度判断其有效物含量的高低以及其质量的高低。

2.2.5 橡胶的弹性

苯丙乳液和纯丙乳液的主要成分都是热塑性的塑料，会出现夏天发软甚至发黏，冬天发硬甚至出现微裂纹，直至遭到破坏的问题。这就需要严格控制软、硬单体的配比。我们知道，具有弹性的聚合物材料橡胶需要使用柔性的高分子材料并经过硫化交联以后才能获得弹性，否则就会产生永久性变形。弹性乳液是在苯丙乳液或者纯丙乳液的配方基础上，增加软单体即丙烯酸丁酯的含量实现柔性化的，然后可通过内交联或外交联的形式获得弹性，实现装饰性、弹性、附着力等性能的结合；而且交联的高分子不溶也不熔，因此其耐水性也能得到显著提高。随着聚合工艺的不断成熟，弹性乳液已成为目前最具发展潜力的乳胶漆用聚合物乳液。

3 教学实践及其教学效果

乳胶漆是建筑物装饰的首选涂料。对于高分子材料专业或化学化工专业的学生来说，他们对于乳胶漆所涉及的高分子化学的知识点可能比较熟悉，但是对于其中所涉及的高分子物理的知识点则可能不太了解。通过专题讲座的形式，可使学生对自己身边的高分子材料有更深的体会和了解。可让他们分析其中所涉及的高分子物理知识，写一篇小论文，然后教师再进行详细讲解和评述，以提高学生的学习自主性并提高对学习抽象概念比较多的高分子物理课程的学习兴趣。在此基础上，为学生开设了这方面的开放性实验。通过实验，可使他们对相关的高分子物理和高分子化学的知识点有更加深刻的感性认识。

这种专题讲座的形式可以贯穿于高分子物理与化学课程的各个重要章节，也可以像以上聚合物乳液一样综合运用多个章节的理论和概念，活跃课堂教学的形式，增加学生的学习兴趣。

参 考 文 献

[1] 何曼君,张红东,陈维孝,等.高分子物理.第3版.上海:复旦大学出版社,2007

[2] 潘祖仁.高分子化学.增强版.北京:化学工业出版社,2007

[3] 武军,李和平.高分子物理及化学.北京:中国轻工业出版社,2001

[4] 周艳,丁正学.胶体与聚合物,2005(2):9

[5] 张华腾,庾美月.上海涂料,2001(4):8

[6] 范晓东.崔新荣,崔志勇,等.涂料工业,2001,31(12):11

[7] 王益珂,姚金水,张希岩,等.涂料工业,2008,38(4):14